1、1.2.9蔗糖作还原剂 - 7 -1.2.10 葡萄糖作还原剂 - 7 -1.3 植物粉料的活化 - 8 -1.3.1用化学方法对纤维素进行预处理 - 9 -1.3.2用物理方法对纤维素进行预处理 - 9 -1.3.3生物技术 - 9 -1.3.4小结 - 10 -1.4 研究内容及意义 - 10 -第二章 实验部分 - 11 -2.1实验仪器与试剂 - 11 -2.1.1主要仪器 - 11 -2.1.2主要试剂 - 11 -2.2实验原理： - 11 -2.3实验过程： - 12 -2.3.1原料准备：2.3.2实验步骤：2.4 浸出实验单因素影响 - 12 -2.7 正交试验设计 - 13
2、 -2.7.1设计正交试验表 - 13 -2.7.2正交试验步骤： - 13 -2.8锰含量的分析 - 13 -2.8.1 ICP法测锰含量 - 14 -2.8.2 高锰酸钾分光光度法测锰含量 - 14 -第三章 实验结果与讨论 - 15 -3.1 浸出实验单因素结果分析 - 15 -3.1.1搅拌速率的影响 - 15 -3.1.2温度的影响 - 16 -3.1.3 硫酸浓度的影响 - 16 -3.1. 4液固比的影响 - 17 -3.1.5浸出时间的影响 - 18 -3.2正交试验结果数据分析 - 19 -3.3植物粉料种类的影响 - 20 -3.3.1甘蔗渣还原浸出软锰矿结果分析 - 20
3、 -3.3.2木屑还原浸出软锰矿结果分析 - 21 -3.4 植物粉料的活化 - 22 -3.4.1 机械活化木屑结果分析 - 22 -3.4.2 超声波活化木屑结果分析 - 24 -3.5锰含量分析结果分析 - 25 -3.5.1高锰酸钾分光光度法测锰含量结果分析 - 25 -3.6本章总结 - 27 -第四章 结论与展望 - 28 -参考文献 - 30 -致谢 - 33 -摘要软锰矿浸出工艺的研究一直是国内矿石加工的一个主要研究内容。加强软锰矿浸出工艺的研究，提高锰的浸出率，降低能源消耗、试剂消耗，选择合理的试剂及减小环境污染对软锰矿行业具有现实的意义。用植物粉料作为还原剂，实验中用到了甘
4、蔗渣、木屑，在硫酸介质中直接还原浸出低品位软锰矿，通过正交实验和单因素实验，考察了反应温度、反应时间、硫酸浓度、硫酸用量、植物粉料颗粒度大小、搅拌速率等因素的影响，同时对植物粉料的活化处理进行了初步探究，并对浸出机理进行了初步的探讨。实验结果表明，通过控制浸出工艺条件，可获得较高的Mn浸出率。由于甘蔗渣中可用于反应还原软锰矿的纤维素含量高于木屑，锰有较高的浸出率. 相关的浸出影响因素优化为：H2SO42.76 mol/L，反应时间2 h，反应温度90. 在此条件下，Mn 浸出率达到95%以上。关键词：软锰矿；甘蔗渣；木屑；还原浸出ABSTRACTPyrolusite leaching proc
5、ess of domestic ore processing has been one of the main research contents. It has practical significance to strengthen the research pyrolusite leaching and improve the leaching rate of manganese, reduce energy consumption, reagent consumption, a reasonable choice of reagents and reducing environment
6、al pollution pyrolusite industry.Manganese leaching from a low-grade pyrolusite was investigated using Plant powder （a sugar cane bagasse, wood chips） as reducing agent in sulfuric acidmedium. Orthogonal and single-factor experiments were employed to examine the influences of concentrations of cane
7、molasses and sulfuric acid, leaching temperature as well as reaction time on the leaching rates of Mn. And the mechanism of leaching process was also studied. The results showed that high manganese recovery rate was obtained by analyzing the dissolution of Mn during the leaching process. The factors
8、 which affect the leaching rate of manfanese are: leaching temperature, concentrations of cane molasses and sulfuric acid .As the bagasse can be used in response to reduction in cellulose content of manganese ore than sawdust, manganese has the higher leaching rate when using the bagasse than wood c
9、hips. The optimal leaching conditions were obtained at 2.76 mol/L H2SO4 for 2h at 90. Under these conditions, Mn leaching rate of more than 95%.Key words: pyrolusite; cane molasses; manganese sulfate; reductive leaching前言锰属第四周期的过渡元素，在第四周期过渡元素中具有较低的熔点和沸点，并且具有一些特殊的物理化学性质，是一种重要的工业原料。锰的用途非常广泛，90%的锰消耗于钢铁
10、工业，10%消耗于有色冶金、化工、电子、电池、农业等部门1-3 。锰以化合物形式广泛分布于自然界中，其中陆地上锰（金属）储量约为1.7亿吨，海底锰潜在储量约16.3亿吨。而软锰矿是生产硫酸锰的主要原料，世界上有60%以上的硫酸锰是由软锰矿加工制得的4。我国的锰矿资源丰富，目前己探明的锰矿区由200多处，保有储量达6.65亿吨，但锰矿资源分布不均，主要集中在广西、湖南和贵州三省（区），仅广西就占了全国总储量的38.5%5。常见的锰化合物产品有氯化锰、一氧化锰、化学二氧化锰、电解二氧化锰、碳酸锰及硫酸锰等。其中硫酸锰是最重要的锰盐，80%以上的锰盐都是由它加工制得，目前全球每年硫酸锰消费量约为13
11、0万吨，发达国家如美国、英国、日本、挪威等，因缺乏生产硫酸锰的锰矿资源，或因硫酸锰生产的传统工艺能耗高、污染大，主要靠从发展中国家，特别是从中国进口7-9 。 因此，为促进我国锰工业的发展，提高锰工业对我国经济和社会发展的贡献，就必须寻找一种有工业价值的提锰原料和经济有效的浸锰方法，把锰矿资源优势转为锰工业经济优势。软锰矿浸出工艺一直是国内外锰矿加工的重要研究内容，根据其流程不同，可以归纳为两大类：还原焙烧酸浸出法和软锰矿直接还原浸出法. 由于后者避免了高温焙烧工序，且为一步法浸出，简化了工艺，因此成为软锰矿浸出工艺的发展方向. 在软锰矿直接还原浸出法中，以往的研究多集中在无机还原剂，但该类还
12、原剂有的引入无机杂质多，后续浸出液的净化难度加大，如硫铁矿10-11；有的浸出矿浆固液不易分离，后续处理困难，如硫酸亚铁12；有的原料价格偏高，如过氧化氢13。研究表明在酸性介质中使用醇类14、酚类及芳胺类15、草酸16、蔗糖17、葡萄糖18-19等有机物作还原剂，反应条件温和，锰的浸出率达90%以上，且不会带入无机杂质，制得的硫酸锰纯度较高。与无机还原剂相比，有机物还原浸出软锰矿具有简单、高效的优点，但目前所用的有机还原剂价格较高.我国的软锰矿大多数品位低、杂质含量高。寻找一种技术上可行、经济上合理的新型还原剂，进一步改善浸出操作条件，提高浸出的综合技术经济指标具有重要的现实意义。甘蔗渣是制
13、糖过程的副产物，含有丰富的纤维素等还原性物质，在蔗糖生产过程中，甘蔗渣约为甘蔗质量的3%，我国每年副产废糖蜜200万t 以上。木屑是一种更加廉价来源更加广泛的植物粉料，主要成分是纤维素，木质素，半纤维素等，纤维束能够起到还原作用。因此，甘蔗渣，木屑等植物粉料是一种来源丰富、无毒、价格低廉的可再生资源。本工作采用甘蔗渣，木屑作浸锰还原剂，考察不同因素在浸出过程中对Mn, Fe 和A1 浸出率的影响。浸出液可作为生产电解锰或电解二氧化锰、碳酸锰等下游产品的中间体，也可经浓缩、结晶、干燥，直接制得硫酸锰产品. 该工艺为低品位软锰矿加工和植物粉料的利用开辟了新的途径。第一章 文献综述1.1软锰矿概况锰
14、（Mn）,原子序数25，过渡金属，银白色，质坚而脆。1774年，瑞典的甘恩，用软锰矿和木炭在坩埚中共热，发现一纽扣大的锰粒。锰是在地壳中广泛分布的元素之一。锰的来源主要矿物是软锰矿、辉锰矿和褐锰矿。锰最重要的用途是制造合金锰钢（锰金）。它的氧化物矿软锰矿早为古代人们知悉和利用。Mn02是一种重要的无机盐工业产品。黑色或灰黑色晶体或无定形粉末。不溶于水，高温下与碳反应生成金属锰。Mn02是两性物质，具有良好的吸附性能和较强的氧化能力。Mn02是强氧化剂，不能与有机物或其他还原性物质如硫、硫化物、磷化物等一起加热或摩擦。二氧化锰可用于制造干电池和涂料；在搪瓷、玻璃釉药、陶瓷等方面做黑色或紫色颜料；
15、在橡胶工业中用作催化剂；加在含铁玻璃中可去掉绿色；还可制锰化合物。软锰矿一种重要的无机盐工业产品。软锰矿的成分是二氧化锰（Mn02），晶体属四方晶系金红石型结构的氧化物矿物，是一种常见的锰矿物20。软锰矿含锰为63.19，是重要的锰矿石。软锰矿非常软，还不及人的指甲硬。它的颜色为浅灰到黑，具有金属光泽。如果用手去摸，它会像煤一样弄黑你的手。软锰矿一般为块状或肾状或土状，有时具有放射纤维状形态。有趣的是有些软锰矿还呈现出一种树枝状附于岩石面上，人称假化石。软锰矿是其他锰矿石变成的，在沼泽、湖海等形成的沉积物中也可以形成软锰矿。我国的软锰矿资源大多为贫杂矿，品位低、杂质含量高，富矿严重短缺，杂质主
16、要有Fe、Al、Si 、Ca等。在提取锰的同时，还要使杂质的含量降到最低。因此,研究贫锰矿的浸出工艺并实现综合利用是需要解决的实际问题。利用软锰矿制备硫酸锰的方法很多,但都存在能耗大、锰回收率低、环境污染严重等缺点21-22 。1.2锰矿还原浸出方法的研究主要的还原浸出方法有：两矿焙烧法，两矿加酸法，煤还原焙烧一硫酸浸出法，硫酸亚铁处理软锰矿，双氧水作还原剂浸出软锰矿，但这些方法有能耗高，锰回收率不高，污染较大等缺点。但有机还原剂直接还原浸出软锰矿法如：草酸，纤维素（甘蔗渣、木屑、米糠、稻草），蔗糖，葡萄糖等对软锰矿还原浸出日益受到好评，不仅能耗较小，而且锰的浸出率高，因此这些方法是今后还原浸
17、出软锰矿的主要趋势。1.2.1两矿焙烧法 两矿焙烧法是将软锰矿和硫铁矿干燥后分别经粉碎，然后配料混合，在500600C下焙烧0.51.0h，熟料用稀硫酸锰溶液浸出，分离湿渣后进行精滤，再经蒸发、浓缩、离心分离，湿料经干燥、粉碎，制得硫酸锰产品。其反应式如下23-24: 8Mn02+4FeS2+11028MnS04+2Fe203 有研究者认为25，软锰矿与黄铁矿共同焙烧属固一气多相反应，其主要反应为: 4FeS2 + 11022 Fe203+8S02 Mn02+S02MnS04 该法不需要硫酸同时能实现两矿的有效利用，但该法存在焙烧时间长，渣量难处理及烟气排放等问题。1.2.2煤还原焙烧法 煤还
18、原焙烧一硫酸浸出软锰矿工艺26已有相当长的历史，该方法工艺成熟，容易掌握，是传统而实用的工艺，但存在着热耗高，操作条件差等缺点。 锰矿的还原焙烧需要在还原性气氛下进行，工业上采用煤粉作为还原剂，焙烧温度为750900C。主要的反应有:Mn02+CMn0+C0 Mn02+C0Mn0+C02 锰矿经过还原焙烧生成MnO是碱性氧化物，加入浓度为1015%的稀硫酸浸出，即可得到出粗硫酸锰溶液: Mn0+H2S04MnS04+H201.2.3 FeSO4法用硫酸亚铁处理软锰矿时，浸出产物随介质酸度的不同有下列三种不同的产物27. 在中性环境中: Mn02+2FeS04+2H20 MnS04 +Fe （O
19、H） S04+Fe （OH）3 在低硫酸溶液环境中: Mn02+ 2FeS04+2H20 MnS04+2Fe（OH）S04 在过硫酸溶液环境中: Mn02+ 2FeS04+2H20 MnS04+Fe2（S04）3+ 2H20 无论在酸性和中性环境中，硫酸亚铁都能使Mn02转化为硫酸锰，为了防止在反应过程中生成氢氧化铁和碱式硫酸铁沉淀而覆盖在软锰矿表面，阻碍反应进行，因此浸出反应应当控制在酸性介质中进行。 从钛白废酸粉厂产出的大量硫酸亚铁副产物价格低廉，可降低软锰矿浸出成本，并对环境友好，其缺点就是杂质含量大，增加了处理硫酸锰产品的难度28-29。1.2.4 S02浸出法 选用酸性较强的SO2气
20、体作还原剂30，则可在水溶液中直接浸出软锰矿制备硫酸锰。二氧化硫易溶于水，其水合产物为亚硫酸，它是一种水溶液中的不稳定弱酸，它具有氧化性，但也具有还原性。主要发生的反应如下31： S02+H20H2S03 Mn02+H2S03MnS04+H20同时发生副反应: MnS04+H2S03MnS206+H20 MnS206的生成量随搅拌速度增加而降低，随pH值的减少而下降，当温度升高发生反应32： MnS206MnS04+S02 该方法不但可以制取硫酸锰而且可以吸收烟气中的SO2废气，有着良好的环保和经济效益。1.2.5双氧水还原浸出法 在盐酸溶液中，用双氧水作还原剂浸出低品位的软锰矿，其反应的实质
21、33是： Mn02+4H+2eMn2+ 2H20 通过单因素实验考察影响软锰矿中锰、锌、铝、铜、铁浸出的相关因素如盐酸浓度，双氧水浓度，时间，温度等因素，得到其最佳实验条件为液固比为1:12, 2mol.L-1HCl和0.4mol.L-1H202浸出时间1h，温度为95，软锰矿中Mn的浸出率97%。1.2.6 两矿加酸法 两矿加酸法是针对焙烧酸浸法生产过程复杂，成本高，工作环境恶劣，环境污染严重等不足提出的一种方法，也是近年来研究应用较活跃的一种方法。具体方法是将软锰矿、黄铁矿和硫酸按一定配比混合，在一定温度下反应生成硫酸锰。其反应原理为34-35 . 15Mn02+2FeS2+14H2S04
22、15MnS04+Fe2 （S04）3+14H20 黄铁矿来源广，价格低，具有很强的还原性，同时耗量小。我国很多制锰企业均采用黄铁矿作锰矿浸出时的还原剂。软锰矿和黄铁矿共同焙烧制取硫酸锰实质上是完成FeS的氧化和Mn0的还原两大主要反应。1.2.7草酸作还原剂草酸作还原剂在酸性溶液中浸出软锰矿，其反应方程如下:Mn02 + H00CC00H + 2H+ Mn2+ + 2C02 + 2H20 Saho。等36通过设计2a满阶乘统计分析，指出草酸的浓度对锰的浸出率影响最大，其次是温度和硫酸浓度。当草酸的浓度为30.9g/L，硫酸浓度为0.5334mol/L，温度为85，浸出时间为100min时，软锰
23、矿的浸出率能达到98.4% .1.2.8纤维素作还原剂甘蔗渣一硫酸浸出软锰矿木屑一硫酸浸出软锰矿米糠一硫酸浸出软锰矿稻草一硫酸浸出软锰矿软锰矿的主要成分是MnO2，而MnO2在酸性条件下具有较强的氧化性，为了使锰能进入溶液，必须添加还原性物质。木屑为锯截木料所留下的屑状颗粒物质，其主要成分为纤维素，此外还含有木质素及半纤维素等。木屑粉料一硫酸法就是利用木屑中含有大量的纤维素还原性成份，按一定配比加入到软锰矿中，加入硫酸进行反应，导致纤维素酸解为纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖，戊多糖水解为戊糖，从而促使软锰矿中的MnO：直接转化为可溶性的硫酸锰。反应式为：C6H10O5 n + nH2SO4 nC
24、6H11O5HSO4nC6H11O5 HSO4 + nH2O nC6H12O6 + nH2SO4 张小云等37利用纤维素作还原剂还原低含量软锰矿，再用硫酸浸取制备了硫酸锰。 实验表明，锰质量分数为19.02%的低含量软锰矿，纤维素还原剂与软锰矿粉的质量比m（还原剂）:m（软锰矿粉）=1:4，纤维素还原剂的粒度13097 m。纤维素还原剂可将94.68%以上的Mn02转化为Mn0，经硫酸浸取，可制得符合国家标准的硫酸锰。1.2.9蔗糖作还原剂 Veglio等38研究了在硫酸溶液中采用蔗糖作为还原剂进行Mn02矿物浸出，并对其中涉及的诸因素进行筛选研究。该浸出方法有可能用来回收采用常规火冶法无法处
25、理的原料中的锰。其过程化学反应式如下: 24Mn02+C11H2206 + 24H2SO4 24MnSO4+12C02+35H20 在50的温度下，用1mol /LH2SO4（0.98 g酸/g矿物）和l0g/L蔗糖（0.1 g蔗糖/g矿物），经过150 min的处理时间之后，得到的Mn的浸出率为94% .1.2.10 葡萄糖作还原剂 Veglib等39也研究了采用葡萄糖浸出软锰矿实验过程中，考察了一些过程因素对锰矿中锰、铁、钙浸出率的影响。通过方差分析，指出温度，反应物浓度是影响锰浸出率的主要因素，并指出在在温度70，S/L -1/2，搅拌速度为122r/min，硫酸和葡萄糖的浓度均过量50
26、%,反应4h后，浸出率达到93%。反应过程如下: C6H1206+12Mn02+24H+6CO2+12Mn2+18H20除以上这些有机物作还原剂外，也有使用其它的相应报道，例如:米糠40、苯胺41、醇42、微生物43等浸出软锰矿的研究。使用有机物做还原剂具有操作简单，浸出时间短，浸出率高，且节能环保，是符合现代生产需要的。使用有机还原剂具有反应条件温和，锰的浸出率高等优点，且带入无机杂质较少，制得的硫酸锰纯度较高。日本的精工化学株式会社赤羽工厂使用苯胺作还原剂，并在室温下直接浸出二氧化锰矿物，该工艺已经实现了工业化生产硫酸锰。但与无机还原剂相比，有机还原剂的价格昂贵。国外已经深入地研究有机还原
27、剂浸出氧化锰。Das44等从印度洋锰结核中提取金属时使用H2S04作浸出剂，使用葡萄糖为锰结核的还原剂。在100时，添加10的H2S04和锰结核重量5的木炭，浸出4h后，几乎可将结核中的Cu、Co，Ni和Mn全部提取出来。Ve45等采用蔗糖作还原剂，对在H2S04介质中氧化锰矿的浸出效果进行了研究。当温度为90、矿浆浓度10、矿粉粒度75m，蔗糖和H2S04浓度度分别为20gL和lmolL时，30 min后Mn的浸出率可达95以上，可见反应十分迅速。其他有机还原剂的还有木屑、乳糖、甘油、草酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸以及三乙醇胺等。碳水化合物被用作还原剂还原二氧化锰时，常被认为氧化产物为二氧化碳，
28、其反应方程如下： C6H1206+12Mn02+24H+6C02+12Mn2+18H20但Furlani等46人采用高效液相色谱分析葡萄糖在硫酸介质中被氧化的产物时发现：除了部分葡萄糖按上式进行反应外，不同的反应时间所得的中间产物不同，葡萄糖首先被氧化为多羟基酸，最终被氧化为甲酸等小分子量的羧酸。因此在反应液中最终的氧化产物以甲酸为主，同时存在着诸如甘油和乙二醇酸等少量多羟基酸以及微量的葡萄糖酸。在国内也开展了相关的研究，张小云等47用纤维素作还原剂还原19.02的低含量软锰矿，再用硫酸浸取制备了硫酸锰。实验表明，在纤维素还原剂与软锰矿粉的质量比m（还原剂）：m（软锰矿粉）=l：4下，纤维素还
29、原剂可将9468以上的Mn02转化为MnO，经硫酸浸取，可制得符合国家标准的硫酸锰，该法已经投入了大规模工业生产。张亚辉48等人用苯酚、苯胺作有机还原剂，在硫酸介质中，还原浸出大洋锰结核的，在常温常压下，加入少量苯酚或苯胺，酸浸1020min，即可获得各种有价金属的理想浸出率，浸出的矿浆易固液分离。1.3 植物粉料的活化甘蔗渣和木屑主要由纤维素、半纤维素和木质素组成49，以纤维素的结晶微纤丝为骨架，木质素和半纤维素形成牢固结合层，包围纤维素构成高度结晶的结构，这种特有的超分子形态结构使纤维素大量的羟基难于被其它反应试剂所触及纤维素是由许多葡萄糖以1，4苷键缩合而成的高分子化合物分子间彼此以氢键
30、相连，尽管氢键的键能比一般的化学键能小得多，但因氢键的数目多，故相当牢固，以致在一般的食品加工条件下纤维素可不破坏，不溶于水。因此，植物粉料的活化，即要通过处理破坏木质素保护层和改变纤维素的晶体结构，增加纤维素的无定形区，使纤维素最大限度的被活化出来参与还原反应 又要通过物理和化学的方法对纤维素进行预处理（活化） 50 , 以增加其活性表面积, 改善其微孔结构, 促进反映试剂在其中的渗透、扩散和润胀, 提高反应性能, 就成为纤维素研究中一个重要的方面。目前对甘蔗渣、木屑进行活化预处理的主要方法有化学、物理及生物技术三种方法。1.3.1用化学方法对纤维素进行预处理用化学试剂进行预处理其中氢氧化钠51溶液的润胀处理是应用最广、最有效的对纤维素进行预处
