1、具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常是SP2杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是P共轭和P共轭。自由基稳定性的次序为：在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。2、 正碳离子（carbocation）具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是SP2杂化，呈平面构型，P轨道是空的。能使其稳定的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）P共轭和P共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。各种正碳离子的稳定性顺序为：在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1、烯丙位重排反应中
2、都经历正碳离子活性中间体。3、 碳负离子具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是SP3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P轨道上，可以和键发生P共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。各种负碳离子的稳定性顺序为：4、 卡宾（碳烯）（carbene）碳烯（：CH2）是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反应活性大。四、过渡状态（transition state，简称T.S）由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历
3、的反应能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态，这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的SN2反应：。过渡态的结构：（1） 中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。（2） 中心碳原子由原来的SP3杂化变为SP2杂化，亲核试剂和离去基团连在P轨道的两端，处于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。（3） 亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。（4） 产物的构型有瓦尔登转化。过渡态与活性中间体的区别： 能量曲
4、线上：T.S处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。 寿命：T.S是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几十飞秒（1015秒），中间体是真实存在的，寿命比T.S要长些，在超强酸中能稳定存在。 表示方法：T.S不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。五、活性中间体与反应类型1、自由基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的H卤代，加成聚合。 正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的SN1，E1反应。 负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。 卡宾：卡宾的生成（消除反应）与卡
5、宾的加成反应与插入反应。5、 氮烯：霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。6、 苯炔：卤苯与氨基钠发生消除加成反应所经历的活性中间体。六、反应历程及特点：反应名称活性中间体反应步骤反应特点进攻试剂课本内容自由基反应自由基取代自由基3（1）三步反应，经历自由基，（2）链锁反应（3）立体化学上为外消旋产物P3237自由基加成（1）三步反应，经历自由基（2）链锁反应（3）键断裂，生成键P5658亲电取代正离子2（1）二步反应，经历正离子（-络合物）（2）生成芳环取代产物P125126亲电加成（1）二步反应，经历正碳离子（2）键断裂，生成键正碳离子P5053亲核取代SN2无1（1）反应连续进行,经历T
6、.S（2）有瓦尔登转化（3）立体化学上得到旋光化合物亲核试剂P186194SN1（1）二步反应，经历正碳离子（2）有重排产物（3）立体化学上得到外消旋产物消除反应E2（1）反应连续，经历T.S（2）产物烯烃遵守查依切夫规则碱P194198E1（1）二步反应，经历正碳离子（2）有重排产物（3）生成烯烃遵守查依切夫规则P193194协同反应（1）不经历活性中间体，反应一步完成（2）不需要催化剂双烯合成，SN1、E1反应消除反应碳烯（1）二步反应，经历碳烯（2）生成高活性的碳烯。P401404七、化合物的稳定性与结构的关系共轭效应和诱导效应的异、同：相同之处：都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对
7、结构和性质产生影响。不同之处：（1）存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于键中。（2）传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。（3）电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。八、有关规律 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。 查依切夫规律
8、：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大键，成环原子必须共平面或接近共平面，电子数符合4n+2规则。7、 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。当碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。九、重排反应（rearrangement）重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。 碳正离子重排 负氢1,2迁移： 烷基1,2迁移： 苯基1,2迁移：频哪醇重排：在频哪醇重
9、排中，基团迁移优先顺序为：ArRH 变环重排：（5） 烯丙位重排：2、其它重排 质子1,3迁移（互变异构现象） 贝克曼重排十、立体结构的表示方法1、伞状透视式：2、锯架式： 纽曼投影式：4、菲舍尔投影式：5、构象（conformation） 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。 三种张力 扭转张力：在重叠式构象中存在着一种要变为交叉式的张力，叫扭转张力。 角张力：由于成键的键角
10、偏离了正常的键角而存在的一种张力，叫角张力。 范氏张力：由于两个原子或基团相距太近，小于两者的范德华半径之和而存在的一种张力，叫范德华张力，简称范氏张力，又叫非键张力。十一、立体结构的标记方法 D/L标记法：人为确定右旋甘油醛为D构型，左旋甘油醛为L构型，其它化合物通过化学反应的方法与二者相联系来确定构型。注：“D，L”表示的是构型，“d，l”表示的是旋光方向，两者没有什么必然的联系。 Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。 R
11、/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。十二、有机化学中常用的优先顺序 次序规则：先按原子序数大小排序，原子序数大的优先，同位素中原子量重的优先；如果第一次比较原子序数相同，按外推法比较，原子序数总和大的优先。次序规则用在烯烃和手性碳原子的构型标记中，还用在命名时处理取代基（将次序规则中优先的放后面）
12、。 官能团优先顺序：只用在命名时，以谁做母体，从谁开始编号。COOHSO3HCOORCOXCNCHOCOOH（醇）OH（酚）SHNH2ORCCCC（RXNO2）官能团的优先顺序大体上是以基团的氧化态高低排列的。 定位基及其定位能力的强弱顺序：用在芳烃亲电取代反应中确定新引入基团进入的位置。邻、对位定位基：ON（CH3）2NH2OHOCH3NHCOCH3ROCOCH3C6H5FClBrI间位定位基：NH3NO2CNSO3HCOOHCHOCOCH3COOCH3CONH2要求只少记几个常见的定位基，如红色的定位基。十三、异构现象 构造：分子中原子的连接顺序或结合方式。 构型：分子中原子在空间的不同排
13、布方式。 构象：仅仅由于分子中碳碳单键的旋转，而引起分子中各原子在空间的不同排布方式。 构型与构象的区别：虽然两者都属立体异构的范畴，但两者有本质的差异。（1）构型的个数是有限的，而构象是有无数个，通常研究的只是其典型的构象。（2）通常条件下，两个构型之间不能互变，是较为固定的空间排布，可以分离开来；而构象之间却能在室温下快速相互转化，无法分离。 手性分子：一个分子与其镜像不能重合，就像人的左右手一样，叫手性分子。判断一个分子或物体是否是手性的，可考查它是否具有对称面、对称中心和交替对称轴，如果都没有，该分子或物体就是手性的；如果有其一，就是非手性的。手性是分子存在对映异构的充分必要条件。是手性分子才有对映体，才有旋光性。 对映异构体的数目：如果一个分子有n个手性碳原子，则其对映异构体的数目为2n个。若有相同的手性碳原子，则对映异构体的数目会少于2n个。考查一个物质所有立体异构体的方法是：先考查其顺反异构，然后找出手性分子，再找出手性分子的对映异构体。 酒石酸的物理性质对照表化合物名称比旋光度熔点（）物质性质（2R,3R）酒石酸12170纯净物（2S,3S）酒石酸12（2R,3S）酒石酸146d l酒石酸206混合物十四、互变异构现象一般是通过质子1,3迁移而实现的：
