1、 而且近年来随着人们生活水平的提高，我国乃至全球对聚酯的需求越来越大，更为我国聚酯行业的发展带来巨大的商机，我们应该抓住这难得的机会，不断完善和提高聚酯的生产技术，并研究开发新型聚酯产品，以增强我国聚酯行业的竞争能力。1 PET简介 1.1 PET的发展历史与现状 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是1941年英国的J.R.Whenfield和J.T.Dikson采用乙二醇与对苯二甲酸直接酯化缩聚制得，最初是作为合成纤维的原料而开发的。PET是饱和聚酯中最早商品化的。1946年英国ICI公司首先将PET工业化，美国的杜邦于1948年开始生产，主要由于纤维和薄膜类制品，直到1966年日本帝人公司开发
2、出玻璃纤维增强制品后，才开始用于工程塑料领域。前期对苯二甲酸的精制工艺尚未工业化，首先工业化的是对苯二甲酚二甲酯（DMT）生产工艺，因此直到20世纪60年代中期，DMT一直是PET生产的主要原料。随着高纯度对苯二甲酸（PTA）工艺的不断发展，尤其是Amoco公司在这方面做出很多工作，使得对苯二甲酸PTA开始用于PET生产而且还逐渐替代了DMT成为PET生产厂家的首选。采用高纯度的PTA不需要回收，也不用回收甲醇，而且还有一个优点就是预聚化物的酯化过程比酯交换反应快得多，酯交换反应是由DMT作原料生产PET的第一步反应。聚酯在20世纪70年代以前一直保持高速发展，其生产增长率为:1960年200
3、%、1965年50%、1970年60%，此后增速减缓并呈周期性发展趋势，1975年增速为30%、1982年为10%、1987年为12.6%、1992年为6%、1999年为4.3%、2001年为4.8%。20世纪90年代，聚酯工业的发展重心开始转向亚洲。前半期，世界聚酯工业发展非常迅速。一方面，由于80年代末90年代初亚太地区经济高速增长，带动全球经济增长，因而聚酯需求也随之出现较大的增长，聚酯市场出现供不应求的现象，到1995年供不应求的矛盾发展到顶峰。90年代后期，由于生产能力增长过快产能扩充过多和亚洲金融危机的影响，除中国外世界聚酯产业出现供过于求的局面。到1999年，聚酯工业又迎来新的发
4、展阶段，主要由于瓶用和膜用、复合等非纤用聚酯的用量增加，衣用涤纶需求也达到高峰。从19992005年，聚酯产能年均增长率为6.68%。从2000年开始，世界聚酯工业又进入新一轮的快速发展期。PET聚酯曾以二位数速率增长，效益高于大多数其他塑料树脂。前10年内，其占全球塑料需求份额翻了一番，达到占6%。在聚酯产品上，非纤聚酯的发展速度很快。1996年，世界聚酯包装树脂和薄膜产量分别为451.9万吨和138.2万吨，占世界聚酯总产量的20.7%和6.3%，1998年则分别为699.5万吨和163.1万吨，占世界聚酯总产量的24.6%和5.7%。2000年分别达到823.6万吨和176.9万吨，年均
5、增长率分别为17.6%和6.2%，各占世界聚酯总产量的26.0%和5.59%。我国聚酯的生产起步较晚，70年代开始形成上海、天津、辽阳等生产基地，80年代国产间歇式、半连续的小聚酯生产装置建设较多，据统计已有110家以上。全国93家较大聚酯生产厂总聚酯生产能力已由1997年334万吨/年增加到2000年676万吨/年，2001年底约达到730万吨/年。2002年我国聚酯生产能力同比增加200万吨/年以上，一举突破1000万吨/年大关，达到1100万吨/年，占世界聚酯总生产能力的1/4以上，居世界聚酯生产的首位。 1.2 世界生产能力及技术分布 PET的国外主要生产商有：美国杜邦公司、英国ICI
6、公司、日本帝人公司、三菱人造丝公司、东洋纺织公司、钟渊化学公司等。我国的主要生产厂有：北京燕山石化公司、辽阳化纤公司、上海石化公司、新疆独山子石化公司、上海涤纶厂、岳阳化工厂、仪征石化公司及广州黄埔化工厂等。世界聚酯生产能力已由1998年2842.8万吨/年、1999年3147.2万吨/年、2000年3352.2万吨/年增加到2001年3645.5万吨/年、2002年3980.3万吨/年。世界聚酯装置正向更大经济规模方向发展。单系列生产能力已由20世纪80年代的100吨/天、200吨/天提高到90年代的300吨/天、400吨/天、480吨/天、600吨/天。目前世界前30家聚酯生产厂家的平均产
7、能达到36万吨/年，规模最大的杜邦公司已达140万吨/年。PET树脂有很多专利生产技术，无论是酯化和缩聚过程（熔融相）还是生产较高粘度瓶用树脂的固相聚都有很多不同的工艺。其中熔融聚合方法的主要技术持有公司有吉玛公司、帝人公司、Kanebo公司、Ems-Inventa公司、John Brown Deutsche公司、杜邦公司以及Sunkyong公司等；固相缩聚方法的主要技术持有公司有吉玛公司、Bepex公司、Hosokawa公司、卡尔菲休公司、Sinco公司、Buehler公司以及Sunkyong公司等。这些公司的技术特点分述如下: （1）吉玛公司技术 采用吉玛公司技术的装置单线生产能力大，最大
8、单线设备能力为：酯化可达400t/d，缩聚达250 t/d，若再增大，可在后缩聚再增加一台釜即可，使用原料范围广，PTA、DMT和MTA均可用；装置操作弹性大，允许在50100的负荷下运行，甚至在35负荷下亦可运行，采用刮板式冷凝器，有效地解决了齐聚物堵塞真空管道系统的病症，运转周期大为提高；辅助化工原料少，只用Sb（AC）3和TiO2 两种，Sb（AC）3 溶解性好、配制方便、活性高；引入了柔性生产体系（FMS），在后缩聚釜之后，增加了一个添加剂系统，在此加入TiO2染色剂等，以制造高浓度母料用以配料，增加了产品的灵活性；控制系统先进，采用计算机集中分散型控制，功能齐全，操作方便可靠。我国仪
9、征、黑龙江、燕山共有五套装置采用吉玛技术。吉玛公司在世界上以连续缩聚技术及装置先进著称，为适应瓶用和帘子线用高粘PET的需要，也开发出连续固相缩聚技术和装置。采用的是流化床连续工艺，该方法是将原料PET切片（特性粘度为0.620.65L/g）用气流输送到切片料仓，再经旋转阀加到结晶器中，结晶器内通过热氮加热PET切片，使预结晶器内温度控制在170，切片的结晶度可达35，氮气循环，部分送去精制。目前吉玛技术的固相缩聚装置能力可达150 t/d。 （2）钟纺公司技术 钟纺公司技术和装置在世界上也属先进。他EG消耗量少，并在常压下生产，产品的二酐醇含量较低（0.76），在各公司的装置中是最低的；无E
10、G精制回收设备，从而简化了工艺，设备投资下降；缩聚系统设计合理，物料呈活塞流状态，无返混现象，产品质量稳定；清洁用的EG/TEG（三酐醇）在一套回收设备中回收，回收的EG/TEG再用于下次设备清洗，简化了工艺流程；充分利用压差和位差输送物料，使工艺线上用于物料输送的机械泵减少，物料平衡易建立，控制操作方便，生产稳定，能耗也降低，同时生产控制先进，生产线操作、控制及管理高度自动化。目前，我国上海石化股份有限公司涤纶二厂、济南化纤总厂、枣庄化纤厂3套装置采用钟纺技术，但钟纺公司技术装置最大的缺点是操作弹性小，负荷只能在70110范围内调整。 （3）Inventa公司技术 瑞士Inventa公司技术
11、实际是德国卡而菲斯公司的技术，Inventa公司是承包设计公司。该公司的技术与装置开发虽然较晚，但发展迅速，近年该公司承包的PET装置数量仅次于吉玛公司。我国仪征化纤公司涤纶四厂，珠海裕华聚酸切片厂、厦门利恒涤纶有限公司等的三套装置均引进该技术。已经投产的Inventa技术和装置中，单系列生产装置一般为90 t/d，最大为150 t/d，其工艺特点为：PTA输送系统采用瑞士STAG公司的密相输送技术，其N2耗量少，输送能力大，管道自清理能力强；浆料配置效率高，PTA和EG的配制是采用特殊设计的组合型搅拌器，PTA在EG中的分散充分且均匀；装置设备较先进，主反应器内部结构精巧，但这种带鼠笼式指控
12、器的反应器结构复杂，制作难道大，维修也困难；酯化、缩聚等主工艺过程充分利用压力差和位差作为物料搅拌和输送的动力，主流程中仅设浆料泵，预聚物进料泵和熔体泵，降低能耗；解决了缩聚真空系统的堵塞问题，即节能有减少污水；多功能切片生产技术（即柔性技术），可使终缩聚釜内的PET熔体分流，一部分经特殊装置加添加剂，另一部分为常规熔体，即可在一条线上生产多种产品，灵活方便。 （4）DuPont公司技术 DuPont公司从事聚合技术的开发已有五十来年，是世界上最早工业化生产PET的公司之一。早期采用DMT法连续化生产PET，20世纪80年代以来转向采用PTA连续化生产PET。该公司的PTA连续化生产技术和装置
13、，已经出口至墨西哥、南斯拉夫、印度、前苏联、土耳其及我国。如我国苏州化纤厂、上海石化股份有限公司涤纶二厂和海口各有一套装置运用DuPont技术。DuPont技术工艺成熟，且具有一下特色。由商釜、预、缩聚釜和终缩聚釜3个主反应器构成3釜流程。与上述3个公司的3釜流程相比，流程缩短、反应速度快、结焦面积和降解空间缩小、运转周期长、产品质量好。另外，设备和管道少、投资下降，公用工程消耗也下降。酯化工艺采用高摩尔比EG:PAT=（1.801.95）:1，高湿反应（较前述各法高5左右），反应易于进行，且副反应可减至最少。EG直接在系统中循环使用，无专门回收精制装置，减少了投资费用。工艺及设备设计效率较高
14、，反应时间短，因此，装置的单系列生产能力较大。目前最大的单系列装置能力为250 t/d。生产运转周期长，一般为1.52年，2年检修一次，年平均检修10天。DuPont技术虽然有不少优点，但是也有缺点，如产品中含EG偏高，色相值偏大，原料和公用工程消耗高于上述3家的工艺等。 （5）莱茵公司技术 意大利莱茵（NOY）公司技术特点（我国目前无此技术和装置）如下：装置设备和管道少。馏化，预缩和缩聚3步反应只用一台热煤炉供热。酯化塔构造特别,分上下两层，下部有夹套和换热器加热，物料进入后，靠热虹吸循环，然后靠内部压力送到上部，上部有溢流堰和搅拌器，酯化率达96。操作弹性大。操作弹性为50110。生产工艺
15、稳定，产品质量好，可纺细旦丝，亦可生产薄膜及PET。若生产高粘度PET，只需再加一台后缩聚釜，产品特性粘度可达0.9dL/g。 （6）高粘度PET树脂生产技术 常规的PET生产树脂特性粘度一般为0.660.68 dL/g（M n为1800019000）。如要生产瓶用PET切片及纺高强纤维（工业丝），必须用高粘度PET切片。前者特性粘度为0.780.83 dL/g（M n为23000263000），后者特性粘度为0.901.5 dL/g（M n为30000以上）。国外PET固相缩聚增粘技术开发较早，但到20世纪70年代中期，随着PET瓶子的研制成功及推广使用，以及工业用高强PET纤维需要的日益增
16、大，才开始迅速发展起来。固相缩聚的特点是将常规PET切片（有光）在一定条件下进行固相反应，使残存在切片中的低分子物放出，从而增大粘度，即：使相对分子质量增大，但不发生副反应。PET的固相增粘技术，主要有两种方法，真空固相缩聚法和惰性气体流化床连续固相缩聚法。PET的固相缩聚增粘，国外早期及目前规模较小的多使用间歇式的真空固相缩聚法。即将常规PET切片置于转鼓中进行真空固相缩聚反应，反应温度低于聚酯切片熔点约1020，反应时间通常为2030h，其特点是操作简单，易于工业化，但不易连续化，且每批间的质量有差异，对后加工不利。而连续化固相缩聚的技术特点是使常规有光PET切片用惰性气体（主要是N2）做
17、载气和加热介质，以流化床形式进行反应。1目前，吉玛、东丽、卡尔菲斯及阿格发等公司的有关固相缩聚技术和装置的较为代表性的专利，在我国均有引进。主要的技术持有公司如下：表 1 主要的PET聚酯生产工艺持有公司熔融聚合固相缩聚熔融缩聚吉玛帝人KaneboEms-inventaBepexHosokawa卡尔菲斯John Brown DeutscheDuPontSunkyongSincoBuehler1.3 PET的结构与性质PET 是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电
18、晕性较差，耐蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。PET 有酯键，在强酸、强碱和水蒸汽作用下会发生分解，耐有机溶剂、耐候性好。缺点是结晶速率小，成型加工困难，模塑温度高，生产周期长，冲击性能差。一般通过增强、填充、共混等方法改进其加工性和改性，以玻璃纤维增强效果明显，可提高树脂刚性、耐热性、耐药品性、电气性能和耐候性。但仍需改进结晶速度慢的弊病，可以采取添加型核剂和结晶促进剂等手段。加阻燃剂和防燃剂可改进 PET阻燃性和自熄性。为改进PET性能，PET可与PC、弹性体、PBT、PS类、ABS、PA共混形成合金。 （1）PET大分子的线型结构与特征由对苯二甲酸和乙二醇缩聚反应生成的PET
19、大分子可以下式表示：若原料中不含有官能度f3的杂质，或合成时不发生副反应而酯化，则PET大分子是具有对称性芳环结构的线型大分子。由于分子中CC键的内旋转，PET分子中可有两种构象，即有顺式（无定形）和反式（结晶态）两种。顺式（重复周期为1.09nm）反式（重复周期为1.075nm）（其能量低于顺式构象） 这种大分子长链既对称，又规整，所有的苯环几乎处于同一平面上，且沿着分子长链方向拉伸时能互相平行排列，故能紧密敛集而易于结晶。 当PET迅速冷却至室温时可得到透明的玻璃状树脂，如慢慢冷却，则可得到结晶的不透明树脂。若将透明的树脂升温至90，大分子链段发生运动，可自动调整转变成不透明的结晶体。经测
20、定不同PET样品的Tg值及Tm值如下： 无定形 Tg67 晶态 Tg81 取向态结晶 Tg125 工业品 Tm256265 纯PET结晶 Tm271（或280） （2）PET的熔点 PET的熔点高达265，符合成纤聚合物的要求。引起PET熔点较高的原因是：PET分子长链具有高度的立构规整性；主链上含有刚性基团，其中苯环又是对称的对亚苯基。根据一些聚酯大分子结构与熔点的关系可知降低链的规整结构和刚性，均能使相应聚酯的熔点下降。 PET合成时原料中的杂质或副反应的产物，如能参加反应生成PET的共聚物，则可破坏PET链的规整性，减弱分子间作用力，使熔点降低。例如对苯二甲酸中含有邻位、间位异构体等杂质
21、，又如乙二醇发生副反应而生成一缩二乙二醇（又称二甘醇DEG）。它们都可看作“共聚单体”，插入PET主链。如DEG能生成 链节，少量的DEG即可使PET的熔点下降很多，耐热氧化和耐光性变差，恶化PET纤维的性能。（3）PET分子量 聚合物分子量的大小直接影响到成纤性能和纤维的质量。研究聚型聚酯时得出一个结论，当聚酯分子的平均链长达100nm以上时才能获得性能良好的纤维。实验测得PET的分子量在15000以上才有较好的可纺性，而民用PET纤维的分子量为600020000。按此可计算出相应PET大分子的平均链长各为90112nm。由于不同聚酯的分子结构、分子间作用力及结晶性能等都不相同，故分子链长1
22、00nm这个限值可视作聚酯类聚合物用作纤维时的参考值。（4）PET的降解反应 PET主链中含有大量的酯基，虽然在常温下较为稳定，但在高温下易于发生水解；又缩聚过程中反应温度较高，可发生热氧化裂、热裂解等副反应。这些降解反应可使大分子键断裂，产生羧基、羰基和烯烃双键，从而引起PET的熔点下降及着色等，恶化纤维的性能。因此在合成与加工过程中，必须控制、减少或杜绝水解，氧化及热降解等副反应。2 1.4 PET的改性品种 PET改性品种有增强、共混及结晶改性PET等。 （1）增强改性PET 主要用于玻璃纤维，此外还有碳纤维、硅纤维、硼纤维等。增强改性主要改善PET在高负荷下的耐热性、高温下的力学性能和
23、尺寸稳定性。 （2）共混改性PET PET与PBT共混，如PET与PBT共混并加入0.5滑石粉为成核剂，共混物具有收缩率低、耐热、冲击性优良等性能。PET与PC共混，改善PET的冲击强度，具体有PET/PC中加入少量马来酸酐接枝PE，或PET/PC/ABS三元共混并加入滑石粉为成核剂。PET/PA共混，改善冲击性和尺寸稳定性，常在共混体系中加入PP-MAH相溶剂。此外还有PET/PE、PET/EPDM和PET/SBS等，目的是为了改善冲击性能。（3）结晶改性PET 结晶改性是为了加快结晶速度，常加入乙烯-甲基丙烯酸聚合物的钠盐、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚氧化乙烯、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、缩水
24、甘油甲基丙烯酸酯、乙酰醋酸钠及乙二酸二丁酯等。32 PET的性能与用途 2.1 PET的主要性能2.1.1 PET树脂 聚酯树脂是一类由多元酸和多元醇经缩聚反应得到的在大分子主链上具有酯基重复结构单元的树脂。涤纶树脂是主要结构为线型高分子量的聚酯，其熔点在260左右，对水和一般氧化剂水溶液是稳定的，在一般浓度酸碱溶液中室温下较稳定，在大于50时有明显的浸蚀作用，它在室温条件下可溶于氟代和氯代醋酸和酚类，但不溶于脂肪烃。应该指出的是涤纶树脂耐光化学的降解性能、耐气候以及耐辐射性能都十分优良。其性能表征如下：（1）相对分子质量和特性粘度 PET聚酯同其他高聚物一样，相对分子质量是聚酯的重要结构参数
25、，并与产品加工过程和产品的性能直接相关。聚酯常用它的特性粘度（而不是熔体粘度m）来表征平均分子量的大小。PET聚酯的相对分子质量增大，其熔体粘度和特性粘度均相应提高。所谓热塑性树脂是指具有线型或分枝型结构的有机高分子化合物。这一类树脂的特点是遇热软化或熔融而处于可塑性状态，冷却后又变坚硬，而且这一过程可以反复进行。典型代表性热塑性树脂如聚烯烃、氟树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯-十二烯-苯乙烯（ABS树脂）、聚苯乙烯-丙烯腈（SAN或AS树脂等）。PET树脂同常用的热塑性树脂PET、PP不同，它的熔体黏度较低且受温度的影响较大，要精确地测定其熔体的黏度比较困难。另一方面它和常用的聚
26、烯烃树脂相比，其分子结构具有较强的极性，在一些溶剂中有良好的溶解性，可以制成溶液测定其特性黏度，因此PET生产厂家均以特性黏度值的大小来反映其产品相对分子质量的大小，并将其作为用户选用PET的一项重要指标。PET的相对分子质量和特性黏度的关系可用图1 间接表示，图为PET的聚合度与其特性黏度之间的关系。如果已知PET的特性黏度，要知道相对分子质量，可从图2-1中求得相应的聚合度，再乘以PET一个链节的各原子的原子量之和（192），便可得知相对分子质量。600400聚合度60100 20040200.1 0.2 0.4 0.6 1.0 2.0 4.0 10 特性粘度/（dL/g）图1 特性粘度与
27、聚合度的关系PET聚酯主要用途是生产合成纤维、聚酯包装瓶、聚酯薄膜等。不同用途的聚酯制品对聚酯性能有不同的要求，其中最基本的就是特性黏度，这个指标直接影响到聚酯的加工性能和机械强度等。常规的PET树脂特性黏度一般为0.660.68dL/g，如要生产瓶用PET切片或纺高强纤维（工业丝），必须用高黏度PET切片，前者特性黏度通常为0.750.95Dl/g，后者特性黏度为0.91.5dL/g。不同应用的特性黏度要求见图2。 特性黏度/（dL/g） 应用领域 0.62 0. 68 短纤维PET树脂 0.60 0.72 长纤维 0.60 0.70 薄膜 0.650.95 瓶 固相聚合增粘 0.801.0
28、 容器 0.801.05 工程塑料 0.901.50 高强丝图2 不同应用的粘度（2）结晶性 聚合物的基本物理性质受其形态，或者说是分子排列状况的影响。简言之，聚合物或者是无定形态，或者是结晶态。无定形态的分子是随机分布，相互缠绕的，而结晶态的分子是以一种可辨别的次序紧密排列。半结晶态的树脂在其无定形的基体中分布着结晶区，被成为微晶。结晶区使材料具有刚性和硬度，而无定形区使材料具有韧性和柔性。增加树脂的结晶度会影响制品的性能。PET聚酯是一种结晶型聚合物，聚合物的聚集态结构包括晶态、无定形态、取向态和添加物组成的织态结构等，它的组织结构因加工过程的不同而呈现较大的差异。聚酯的结晶情况与它的很多性能有关系，如机械性能、收缩性、气体阻隔性能、光学性能及其他的一些物理性能。无定型态的PET用处不大，因为无定型态的PET机械性能不好，气体透过率高（即气体阻隔性能差），尺寸稳定性和延伸性也不太好。PET的结晶行为受一些因素的影响较大，如相对分子质量、催化剂及共聚单体的种类和含量等。如果已知相对分子质量、催化剂和共聚单体的含量，那么聚合物的结晶度主要取决于结晶速度、时间和温度。PET的结晶速度与温度有关，见图3。图中显示了PET的半结晶期与温度的关系。当温度在190左右时，半结晶期达到最低值。半结晶期随相对分子质量增加而增加。结晶度与温度的关系则见图4。从这两张图我们可
