1、国外不少发达国家对环境保护的要求更加严格，“三废”治理费用十分昂贵，他们纷纷转向从发展中国家进口DSD酸。在国内市场，由于“造纸、洗涤剂、纺织印染-二苯乙烯类型荧光增白剂-DSD酸”这条产业链的拉动，对DSD酸的需求量仍然十分旺盛。国内外这两个市场的共同需求使DSD酸成为紧俏的商品，利润空间较大。依靠科技进步我国的DSD酸工业在这个阶段无论是在“量”和“质”两个方面都有了跨越式发展。2000年我国DSD酸产量达到1.4万t，占世界DSD酸总产量的46.6%，居世界榜首，比1992年的1903t增加了6倍多。DSD酸内在质量的提升使我国的DSD 酸走出国门走向世界，2000 年出口DSD酸约70
2、00t，居世界领先地位，比1992年的170t增加了40多倍。我国已发展成为世界上生产和出口DSD酸的大国。DSD酸生产过程中所产生的“三废”对环境造成污染，尤其是氧化废水是量大、治理难度大的重污染源，成为制约我国DSD酸工业健康持续发展的瓶颈。国家石油和化学工业局曾多次组织有关单位研究解决，国家科委也把解决DSD酸废水污染列入国家自然科学基金项目、国家“九五”科技攻关子专题，许多科研院所和大专院校也开展了研究和探索。在这个阶段的研究工作十分活跃，归纳起来可分为三类。第一类，对生产过程中产生的废水进行处理，使其达到排放标准。处理废水的方法主要有氧化法和萃取法。氧化法主要有：祝万鹏等人研究的臭氧
3、氧化法2和Fe2+-H2O2法3；祁梦兰研究的铁碳曝气-催化氧化-中和絮凝沉淀法4。萃取法有：鲁军等人研究的络合萃取法5；唐盛梅等人研究的废水/H2SO4/三辛胺煤油的萃取体系6；李振宇等人研究的三烷基胺和氯化季铵盐为萃取剂，正辛醇为助溶剂，煤油为稀释剂的反应萃取7。上述这两种方法存在需要进行后续再处理、运行成本太高等缺点，有的还会造成二次污染，因此未能工业化。第二类，对废水进行资源化处理，既使废水得到有效处理，消除对环境的污染，又回收废水中的有用物资，化废为宝，进行回收。资源化处理的方法主要有：周明艳等人对经萃取-反萃取得到的氧化浓缩液再回用到原氧化缩合单元的可行性进行了研究试验8。龙超等人
4、发明了采用ND804大孔树脂固定床工艺对氧化废水进行吸附处理，再用常规的生化法对吸附出水进行深度处理后达标排放9。华煜化工公司和有关单位合作研究出采用四效蒸发器处理氧化废水，实现“循环运行”。第三类，开发清洁生产工艺，从源头上削减或消除污染物的产生。磺化工序用三氧化硫代替发烟硫酸作磺化剂，可消除废硫酸的排放。氧化工序采用溶剂法氧化，溶剂回收利用，消除氧化废水的排放。还原工序采用催化加氢还原，消除铁泥排放。上述的这些清洁生产工艺的研究成果有部分曾进行过工业化中试，但因工程技术问题还有待完善，因此，还未能在工业化大生产中推广使用1011。2DSD酸的应用DSD酸是精细化工领域重要的中间体，是联苯胺
5、的主要的代用品之一，所以由DSD酸合成的荧光增白剂、染料、防蛀剂等被广泛的用于合成洗涤剂、纺织工业、塑料、照相和造纸等部门。2.1 DSD酸用于制造直接染料DSD酸的分子结构具有如下特性：具有重氮化的基质-NH2，这二个氨基重氮化后能同众多的偶合组分进行对称或不对称的偶合反应，得到多种二苯乙烯偶氮类直接染料。DSD酸分子结构中在两个苯环中间多了一个乙烯基而增加了共轭链长度，用它合成的直接染料对纤维素的亲和力更高，因此具有更高的直接性。DSD酸二端的氨基很容易分别和三聚氯氰上的一个氯原子发生亲核取代反应，三聚氯氰上另二个氯原子还能分别和一些化合物再缩合，可制得一些直接混纺D型染料。这类染料不仅高
6、温稳定性好，由于染料分子中引入了三嗪环，大多不含金属原子，在染色时对分散染料无影响，可用于涤/棉，涤/粘等混纺织物与分散染料实施一浴一步法染色。DSD酸作染料中间体大体上可分为以下三大类：纤维素纤维用的直接染料；尼龙，羊毛用的酸性，碱性或直接染料；合成纤维用的分散染料类。DSD酸是生产黄色谱直接染料直接冻黄G的主要的中间体，亦即制取橙、红、绿、棕等色谱的直接染料，尤其是在合成联苯胺型的直接染料时，它是一个十分重要的中间体，DSD酸衍生的染料一般是经双偶氮化制得的，这是因为DSD酸具备了重氮化的基质-NH2与众多芳香化合物合可得到各种偶氮染料，例如，直接冻黄G：它是由1mol DSD酸经重氮化后
7、与2mol苯酚合，然后用氯乙烷处理而制得。2.2 DSD酸用于制造活性染料DSD酸可用于合成KE型和KD型活性染料。是由1mol 的DSD酸和2mol的三聚氯氰反应物为骨架，DSD酸的两端各有一个三聚氯氰分子上的一个氯原子被染料母体所取代形成含有两个一氯均三嗪活性基团的活性染料。KE型活性染料的活性高，反应速度快，有较高的固色率，可达80%左右。KD型活性染料也称直接活性染料，是一类含有活性基团的直接染料，这类染料对纤维直接性高，染深性好，适于碱性条件下染色和固色。用DSD酸制造的活性染料主要品种有：活性嫩黄KE-3G、活性黄KD-3G、活性嫩黄KM-3G，（C.I.活性黄81）CAS：591
8、12-78-6；活性黄KE-4RN，（C.I.活性黄84）CAS：61951-85-7；活性黄KE-4G，（C.I.活性黄179）CAS：93376-16-0；活性黄ME-3G，（C.I.活性黄202）CAS：70224-83-8；活性黄KE-RN、活性金黄KE-RN、活性嫩黄KE-RN；活性橙KE-2G；活性红KD-8G、反应艳红KD-6B。2.3 ANSD酸用于制造直接染料ANSD酸是DSD酸系列中间体中另一个重要的品种，我国在1992年才实现工业化生产。它的分子结构中有一端是氨基，可将其重氮化后和偶合组分进行偶合反应；另一端是硝基，可和一些组分进行缩合、还原等反应，因此能合成一些二苯乙烯
9、对称和不对称的直接染料。ANSD 酸的开发更拓宽了DSD酸系列中间体的应用范围。近些年我国对ANSD 酸下游产品的开发进行了深入地研究，取得了一系列成果。用ANSD 酸作中间体合成时直接染料主要品种有： 直接耐晒黄ARL，（C.I.直接黄106）CAS：12222-60-5；直接耐晒橙F3G（C.I.直接橙63）CAS：1325-31-1； 锡利绿FBY84（4）19160；直接耐晒绿BTL ，（C.I.直接绿34）CAS：6369-30-8； 直接黄棕DN-D3G；直接深棕DN-M；直接耐晒棕D-BRL；直接黑DN-EX；直接耐晒深黑（山德士公司）。2.4 DNS酸下游直接染料产品的开发DN
10、S酸两端的硝基能和偶合产物进行缩合反应制得一些多偶氮类直接耐晒染料。目前国内产量较大的主要品种有：直接耐晒橙TGL，（C.I.直接橙34）；直接耐晒橙GGL、直接耐晒橙D-GL、直接耐晒桔黄2GL，（C.I.直接橙39）CAS：1325-54-8。在染料索引上还能看到一些染料品种的结构是用DNS酸合成的，因性能一般，商业价值不高，国内未生产，这些品种主查橙色，还有部分红色，这里不作介绍。3 DSD酸的合成方法3.1磺化技术进展3.1.1可以在溶剂中用SO3磺化Muller等人12采用二氯乙烷做反应溶剂，向二氯乙烷中加入1.6 mol SO3和1mol PNT，升温至7580，45 min 后再
11、加入0.4 mol SO3，然后在7580保温搅拌75 min。该发明不仅磺化收率高，而且降低了爆炸危险性。Onishchenko等人13 则以液态SO2做溶剂，将PNT和液态SO2以质量比1:（57） 混合，加到反应器内。在-105下，用SO3/SO2混合气体进行磺化。废气用液态SO2逆向吸收后返回循环利用。3.1.2 用惰性气体稀释SO3，再进行磺化江野一仁等14报道: 在8590，向1370份PNT和25份质量分数为98%的硫酸中冒泡通入3 h的（SO3） = 8%的气体。接着升温至110，保温反应6.5h。然后通入7h 50min的（SO3） = 4%的气体，继续搅拌30 min。产物
12、收率为96.3%， w （硫酸） = 4.4%。Suzuki等人15介绍:先用含SO3的混合气体磺化PNT ，然后将反应混合物在100130下熟化以减少残余PNT，接着用水蒸馏。所得产物不含PNT，并且没有废酸产生。宋东明等人16的方法是：在90、1h内向熔融PNT中通入SO3/N2，其中m（SO3）：m（PNT） = 1.11.0，然后在125保温20min，小心加水，于90水解30min，过滤除砜，得到NTS 酸溶液。主产物质量分数98%，收率为96%97%。3.2 氧化技术进展3.2.1 次氯酸钠氧化法Kmonickova等17声称，在82、0.10.9mol/L NaOH溶液中用NaO
13、Cl氧化NTS酸，产物收率为86%，和常用工艺相比可以节省NaOH用量，废液中无机盐含量显著降低。其另一专利18则采用连续化生产：将质量分数为7%的NTS酸溶液和质量分数为2.15%的NaOH溶液分别按7.44份/min和1.27份/min同时加到三个相连反应器中的第一个中，三个反应器分别控温82、87和89。然后将含150 g/L的NaOCl溶液按1.42份/min加到所有反应器中，控制NaOCl的浓度为（16）10-3mol/L。出料后于62中和，冷却至10， 连续过滤得到0.70.75 份/min的质量分数为55 %的DNS 酸膏状物。3.2.2 不同催化剂的碱-水介质空气/氧气氧化法H
14、asegawa等人19以LiOH做碱剂，Mn（OAc）2做催化剂，用空气氧化缩合NTS酸。例如：在含有LiOH和Mn（OAc）2的水溶液介质中，用空气氧化NTS 酸，反应6.5 h后得到含32.4%目标产物的反应混合物，经处理后得到收率为86.5%的DNS酸二钠盐。国内的一篇文章20研究了相似的方法，得到质量分数为99 %、收率为86.5%的产物，并指出其工业可行性取决于其成本，即LiOH的回收，该文锂的回收率为85%。Vorel等人21报道了一种两步氧化法，以MnSO4做催化剂，并控制空气供给量以防止过度氧化，产物收率为80 % ，反应时间约20 h。该反应是在立式反应器中进行的。反应器的器
15、壁上装有径向肋，带有轴向混合器的立式扩散器安装在反应器的中部，这样可以获得高湍流，空气在反应混合物中的分配也均匀。Wolter等人22也是以MnSO4做催化剂分步氧化：第一步控温5060，NaOH 质量浓度为30150g/L，NTS酸质量浓度为80200g/L，得到二苄基中间体；后续步骤控温6085，NaOH质量浓度为2035g/L，反应物质量浓度为4590g/L 。产物收率为80 %85%，反应时间少于10h。3.2.3 非水介质空气/氧气氧化法（溶剂法）Ciba-Geigy公司专利23采用无水液氨、其烷基衍生物或它与水的混合物做反应介质。将NTS 酸钠盐、Mn（OAc）24H2O、O2和液
16、氨在-33.35/400kPa 条件下反应4h，其中在20min内加入质量分数为30%的NaOCH3甲醇溶液。于5保温反应1h 40min，同时搅拌通入O2，升温到30，得到收率为94.1%的DNS 酸二钠盐。Ciba-Geigy公司另一篇专利24则以DMSO为反应介质：在Mn（OAc）24H2O 存在的条件下，将NaOH溶液（溶剂为EtOH-MeOH-Me2CHOH-H2O，体积比83.74.44.96.9）加到NTS 酸钠盐溶液（溶剂为氧饱和的DMSO）中，进行反应，得到收率为96.9 %的DNS 酸。国内也有类似的方法25：向氧化釜内加入DMSO、NTS酸钠盐和催化剂，启动搅拌，通入空气
17、，滴加液碱，控温1525，产物平均收率为92 %，没有废水，DMSO可套用，其回收率为85%90%。已进行了小试和中试。丸山浩等人则分别以环脲衍生物和/或脲26、氢氧化四烷基（或链烯基等）铵和水27做反应介质，氧化缩合NTS酸，产物的收率和纯度都令人满意。Bayer公司发表了一系列关于溶剂法合成DNS酸的专利2831。最近的一篇专利31是以水、有机溶剂（异十二烷）和表面活性剂（聚乙二醇C12-烷基醚）做反应介质，加入NaOH、MnSO4和NTS酸，搅拌，于60通入空气，反应混合物经酸化后从水相结晶，得到收率 91%的DNS酸，含有表面活性剂的有机相可以循环利用。3.2.4 其他方法高文涛等人3
18、2发现在水介质中以廉价易得的模拟酶为催化剂，在其最佳用量w（NTS酸）= 1%、c（NaOH）= 1.0mol/L、c（NTS）= 0.38mol/L时，60下反应18h，可以获得81.8%的粗品收率，其质量分数可达96.7%。美国专利33研究了一种电化学氧化合成DN酸的方法，产物收率令人满意，而且反应材料可以循环利用。4 DNS酸还原制备DSD酸的还原方法4.1 电化学法还原Bandlish 等34介绍了一种间接电解还原法：首先电化学还原Ti（）氧盐得到Ti（）氧盐，接着用Ti （）氧盐处理DNS 酸得到DSD 酸。该方法反应时间短，收率高。国内一文献35采用方法是：阴极为铜板，电解液由Ti
19、（SO4）2和硫酸配制， Ti（SO4）2浓度为0.3 mol/L；阳极为铅板，电解液为5 mol/L的硫酸溶液；中间用素烧陶瓷管隔离。控温（501），搅拌1h后，过滤。产物干品总氨基值可达93.5 %，Ti4+离子的回收率为99.5 %。4.2 铁粉还原新方法Prachensky等人36研究了一种铁粉还原新方法：将56g w（铁素体）=5%的铁粉和8.4g NH4Cl加到水中，加热沸腾1h。然后在2h 内逐渐加入86g DNS 酸溶于214mL水所得的溶液。DNS 酸的转化率为100 %。汪复等人37研究了相似的方法：用更活泼的电解质NH4Cl代替亚铁盐进行反应，较常用方法收率显著增加，达到
20、97.4 %，产品品质得到改善，设备腐蚀也大大减轻。4.3 镍催化氢化进展日本专利38采用Ni催化剂：向反应器中加入47.4g DNS酸二钠盐和0.5g Ni催化剂，在70-75，通氢反应1.5小时，产品纯度达99%，收率达98%。其中Ni催化剂的制作是在反应器中加300g Ni（NO3）26H2O和500g水，逐步滴加10%的NaOH溶液调pH值为89，蒸除水分，产物通氢在300还原成Ni催化剂。Bayer公司发表的专利39是：用Pd或Ni和Co催化剂，在pH为6-7，控制温度为120125，0.140.18MPa氢气压力下还原DNS酸二钠盐，收率高而且纯度高。Kazmiereza.Anna
21、等40和Hirate.Naonori等41分别以Ni/C为催化剂和Ni为催化剂，选择甲醇为介质，还原DNS酸二钠盐，收率和纯度都收到比较满意的结果。Reichet等42采用6503号Raney Ni作催化剂，向环行反应器加入7L 80g/L的DNS酸溶液和50g Raney Ni调节氢压力0.5MPa，在60下，将10L 100g/L的DNS酸二钠盐通过反应器还原。其中控制DNS酸二钠盐的质量浓度为0.005%0.015%，得到收率为98%的DSD酸。村上靖夫等43报道：控制pH为6.4，氢气压力为0.80.9MPa，温度为78 82，将DNS酸二钠盐加入到水、NaH2PO4，Na2HPO4和
22、催化剂的混合物中，用氢气还原，可得到收率为99.39%的DSD酸二钠盐。其中钝化Raney Ni催化剂的制备方法：将Raney Ni悬浮液与NH4HSO3水溶液混合，在室温下搅拌30分钟。国内也有类似方法44。日本化药公司一篇专利45是用Raney Ni作催化剂，在反应器中加入0.5%50%的双氰胺，控制反应温度是50120，氢气压力0.060.11MPa，得DSD酸为98%。化药公司的另一篇专利46是用NaHSO3作钝化处理的Raney Ni作催化剂，控制反应温度是7680，氢气压力0.1MPa，反应17分钟，得DSD酸收率为98%。英国一专利47采用Raney Ni：用甲醇作反应介质，控制
23、反应温度是4050，氢气压力0.10.7MPa还原DNS酸二钠盐，收率达99.4%，纯度达99.8%。该方法不产生红色副产物和二苄基衍生物。4.4 Pd/ Pt 催化还原进展Ciba-Geigy公司的一篇专利48报道，采用Pd催化剂在反应器中加入283g DNS酸二钠盐，1L 10%AcOH，10g Pd催化剂，加热至60C，通氢搅拌30分钟，得到DSD酸的纯度达98%，收率为95%，Ciba-Geigy公司的另一篇专利49则采用Pt催化剂：在高压釜中加入48g DNS酸二钠盐，174g水、0.15mL 0.5M H2S04，1.4g活性炭，64mg 5%Pt/C和12mg NH4VO3，控制
24、氢气压力为1.5bar，反应温度为70，收率为98.3%。Paryiczak.Tadeusz等50声称利用Pd/SiO2催化剂选择甲醇为介质在80/566.5618KPa压力下，还原DNS酸二钠盐，收率达97.38%。日本一专利51利用肼处理的Pt/C作催化剂，在反应釜中加入25g DNS酸二钠盐，475g水调节pH为3.54，加入0.25g 5%的Pt/C，在50下，常压通氢5小时，得纯度为97.4%的DSD酸，收率达97.7%，同时说明同样条件下此催化剂比Pd/C反应产生的产品纯度高。日本另一专利52则采用Pd或Pt/C在控制压力0.10.5MPa，反应温度6090和pH值44.5或7.5
25、9.5，其收率为93.7%99%，然而Bayer A-G公司发表的专利53，采用Pd催化剂在pH为58，反应温度为3080，常压还原DNS酸二钠盐，收率达99%。Hirai.Hiroshi等54报道，选用Pd、Pt/C在Ag或Fe盐存在下还原DNS酸二钠盐，这样在反应器中加入0.8% Pd/C和水，用HCl调pH值至4.8，然后加入0.045%AgOAc，15%pH为4.8的DNS酸二钠盐，在5060通氧反应16小时，得到95.5%的DSD酸。日本化药公司专利55以覆有Fe化合物的Pt或Pt和Fe（或其化合物）做催化剂，水做反应介质。例如在Pt/C、Na2HPO4、NaH2PO4和FeC12存
26、在下，控制反应温度为8085，氢压为0.80.9MPa，用氢气还原40g DNS酸二钠盐，反应8分钟，可得30.9g DSD酸。国内宋东明等56采用Pd/C催化剂，在200mL衬玻璃套的高压釜中加入10g DNS酸二钠盐、0.2g 0.8%Pd/C、100g水用硫酸调pH为34，在氢压力0.6MPa，反应温度50加氢制备DSD酸，收率达98%，该催化剂用至第8次收率仍维持在98%左右。5 展望目前国内企业生产DSD酸的方法是采用Bechamp硝基芳烃（DNS）的还原法，亦即铁粉还原法。该方法所得到的产品收率低、纯度低，而且工业生产1t DSD酸要产生4t的铁泥和20t含胺废水，难以治理，这给环
27、境造成了极大的污染，针对我国目前各DSD酸生产厂广为采用的生产工艺，亟待改进。电化学还原法因批量小，耗电量大，工业化生产的价值还待开发。而镍催化氢化的条件苛刻，需要较高的温度和压力。使用Pd/Pt催化剂加氢制备DSD酸，反应的温度、压力较低，是一种新型的绿色环保型反应，这必将成为研究热点。参考文献1 戈建华, 程德文. 我国DSD 酸产品标准化工作的回顾和展望J. 中国染料,2005 （4）:26-302 祝万鹏, 杨志华, 王利. 臭氧氧化法处理染料中间体1-氨基蒽醌和DSD酸生产废水J.化工环保,1994,14 （5）:268-2733 祝万鹏, 杨志华, 王利, 等. Fe2 +- H2O2法处理DSD酸生产氧化母液的研究J. 环境科学, 1995,16 （1） :19-224 祁梦兰. DSD酸生产废水治理技术研究J. 河北科技大学学报,2002,23 （4）:45-495 鲁军, 周洪德, 魏兴义. 用络合萃取法对磺酸型有机废水进行预处理的研究J. 化工环保,1995,15（2）:67-726 唐盛梅, 李发生, 杜晓明, 等. 萃取法处理DSD酸氧化工序废水的研究J. 环境保护科
