1、I 定义ri,结合4-6 ）和4-7），得晶体哈密顿量矩阵元为:8）式中， 为坐标原点处原子的哈密顿量，假定波函数为 回对应的能量本征值为，易得:，式4-8）可进步简化为：XHAQX74J0X4-9 ）式4-9 ）中部分，可以分为两种情况： I对于 丨的情况，得： I ，假定在波函数扩展区域，势场近似常数，贝S . I 的值为一常数与 的乘积，因此，该项只会以常数的形势出现在4-9）所示的对角矩阵元上，会引起能带的整体上下移 动，但对能带色散关系没有影响，可以忽略。 LDA YtRyKfE对于 丨的情况，坐标原点位置的原子轨道要与晶体中所有其它原子轨 道在势函数的作用下产生交叠积分，此时的势函
2、数为其它原子所在位置的原子 势函数。基于原子轨道的局域特性，坐标原点位置的原子的轨道波函数扩展范次紧邻）的原子进行。Zzz6ZB2Ltk基于以上讨论，最终进晶体的哈密顿矩阵元简化为： 式中仅为原子间距的函数（b所示。SixE2yXPq5图4-1 s和p轨道交叠积分表示示意图p轨道之间的跳跃积分、s轨道与d轨道、d轨道与p轨道之间的交叠积分可 以按类似的办法确定a）p轨道在平行和垂直于两原子连线方向投影p轨道在正交坐标轴进行投影450 0 馬田乂图4-2p轨道与s轨道的交叠积分与原子方位之间的关系图4-3轨道交叠积分的正负号示意图对于交叠积分中的正负号问题需要做简单说明，以 丨为例，s波函数具有
3、正电子云分布，原子间相互作用 VdBE = 32/2nV + n（1 一 2鬥岭= 13V2/（/2 一 m2） + /（1 一八十 m刁匕”%宀卢=J31 2m（/2 一 汗 - /?（1 + /2 - ”）匕.十=i312n（/2 一 mV 一 nP -亦匕.En - /n2 一 1（/2 + m2） 一 3/n2= mn2 一 i（/2 + /n2）l/pd, 一 31 2/nn2V, nln2 一 iU2 + m）匕b + 3%（尸十亦）匕*巳乎=3/2m2 + （Z2 + m2 4/2m2）lJdlt + （n2 + Q”2）%“J“ = f2rnnVv + mn（1 一 4#勺岭+
4、 e和（产 一 T ）為创=豹耐卢 一 + 2/m（m2 一 尸）岭亦 + 1（/2 一 2）匕&务趴屮-尸=lmnP m2）V 一 /nn1 + 2（/2 一 nr2）3Kidw + /n叽1 +玄（广一加2）匕血匚亠戸=初一 m2）坯航+ n/1 一 2（广一耐勺怜如 一川口 一 i（/a=3V2/n?L2 12）（/2 -/n2）K,dJ為宀nF = n2 i（/3 + m2）2, + 3n2（?2 + e2）岭血 + 3（/2 +4.1.3复式晶格将简单格子的紧束缚近似法进一步推广，就可以得到复式格子的紧束缚近似。假定原胞中有 个basis,位置矢量为 | 。与简单格子类似，定义每个b
5、asis的相应轨道的布洛赫和：kavU42VRUs4-12）式中角标 表示原胞中的basis, l表示特定原子的第l个轨道 代表一系列量子 数）。晶体的电子态用所有 basis的所有轨道的布洛赫和展开：y6v3ALoS89f| 4-13 ）接下来的问题仍然是确定，以4-13 ）为基函数的晶体哈密顿矩阵元，采用半 经验的办法，晶体哈顿量表示为： M2ub6vST nP4-14其中， - 表示原子种类为 中心位置为原胞囹中的第个basis的类原子球对称势函数，将4-13）代入4-14）进行相关运算，易得晶体哈密顿矩阵元可表示为：OY ujCfmUCw4-15）矩阵元的交叠积分部分为:4-16假定不
6、同原子之间的交叠积分为零，并利用同种原子轨道之间的的正交性得:1 1。下面主要计算哈密顿矩阵兀，与简单格子类似，利用哈密顿量的平移对称性，令 L，消去4-15）式中的 求和项，并乘 N,则（4-15简化eUts8ZQVRd将晶体哈密顿量表示为:矩阵元进一步化简为： 4-17）式4-17 ） 中，若 E ， 则对应=项可表示为1 ，即相同原子之间的轨道相互作用，考虑到势场相邻原子之间的势扩展近乎常数 ，因此 项只在矩阵对角以常能量出现，即二口 ，不影响能带的色散关系，故可以忽略。对于其它情况，只 保留两个原子之间连线的方位矢量 的模等于为晶体结构中原子的近邻间距 或包含次紧邻间距）相关的项。sQ
7、sAEJkW5T4.1.4简单应用A:简单立方晶格中的类态s能带：考虑简单立方晶格原胞只含有一个原子的情况，每个原子只包含一个 s轨道 忽略与其它原子轨道组成的布洛赫和之间的相互作用），相应的布洛赫和为，形成的类s态能带为：GMslasNXkA4-18 ）中分母为根据经验紧束缚近似，考虑轨道相互作用的正交归一性,1，只考虑最近邻之间原子轨道的相互作用，易得： TlrRGch Yzg4-19满足简单立方晶格最近邻原子的T矢量为，考虑轮换对称，共计个，代入图4-4给出了三维二维和一维方格子的类 s能带关系。B:面心立方就晶体中的类s态能带：仍考虑只含有一个原子的简单面心立方格子，假定只有一个轨道，
8、其能带 色散关系表达式与式现在考虑 和.两个轨道的布洛赫和 和 构成的矩阵元,轨道和轨道之间的相互作用，与原子之间的方位有关系，因此首先写出，与原子最近邻的原子之间的方位角的方向余弦： V7l4jRB8Hs4-33 ）根据4-17），可以表示为:为与文献和相关参考资料一致，定义:4-45 ）对于 ，假定 ，容易计算出:4-41）进一步整理得相关的矩阵元为:spcS|H|5=（）壮欝）+ e呼）+e呻）M迈= 4gMs 旷 VssS （S1|H|P2,（eO+ eik ） e呼）-eikC/0）Vs = 4g2Vs2=Vspg2V v 碳原子的电子结构为：1s22s22p2,研究石墨烯的导带和价
9、带特性，需要考虑 2s和2px, 2py 2pz四个轨道，由于原胞中有两个原子，因此需八个轨道构成 的布洛赫和来作为石墨烯晶体波函数的线性组合。由于石墨烯具有严格的二维 周期性，因此s、px、py三个轨道与pz轨道的交叠积分涉及到最近邻两个原 子连线方向与z轴的方向余弦，由于夹角为 90度，因此方向余弦为零，故相 关轨道不具有相互作用。因此可以分开处理。 ORjB nO wcEd为:我们只分析两个pz轨道相互杂化形成的能带，两个布洛赫和可以分别表示首先考虑 矩阵元，其它原子与 耳原子之间的连线方向最近邻的矢量有：根据式（4-17，可直接写出两个相互作用的矩阵元:式中4-20 ）I满足4-21）
10、4-22）相应的2x2行列式方程为:得:值分裂程度最大生巴idUJ4-19石墨烯的能带结构4星=!=.:1J2 一补充点轨道杂化:4.2自旋轨道耦合参见英文版半导体的光点特性相关内容4.5紧束缚近似在纳M线、纳M管、量子点中的应用附录A:三角函数的和差公式：本章中经常在求多个指数项求和过程中需要用三角和差公式，为便于推 导，特在附录给出。A-1练习题:1、由4-40所示sp3紧束缚近似的8x8晶体哈密顿矩阵元，证明在 点，8x8 矩阵转化为一个 关于s电子的2x2矩阵和三个关于p电子的2x2矩阵，并 指出原胞中s能级的分裂与那个参数有关，p能级的分裂与那个参数有关， 给出成键态与反键态对应的能级。下图为 Si、Ge和Sn的s和p原子轨道演变为区中心的导带和价带示意图，从中可以看出那个重叠参数随晶格常 数的变化较大 ! ntbm 汕 |鸥）p （iLniibanding li y （iinLabuikdinE 卜（lermi kvcbp （bonding）h f bonding |& c hisndi
