1、对于磷化工产业来说，黄磷炉渣、磷石膏和硫酸矿渣等均是不可避免的废弃物。搞好这些废弃物的综合利用与再资源化，既是保护生态环境的需要，也是发展循环经济，实现人和自然环境的和谐与协调所必需。例如，次磷酸钠生产中的磷化氢废气的综合利用，不仅可以消除磷化氢对环境的污染，而且可以衍生出一系列高附加值的精细磷化学品。利用黄磷尾气生产甲醇、甲酸、草酸等；利用黄磷炉渣生产建筑材料、微晶玻璃、保温材料等；利用磷石膏生产建筑材料、造纸填充料、硫酸钾类肥料和硫酸等。目前国内的一些企业和科研院校都作了大量的工作，应尽快抓紧产业化。加强技术创新3、创新是科学技术进步永不枯竭的动力。磷化工是一个资源依赖性强和技术密集度较高
2、的产业，搞好科技攻关，加强技术创新，大力推进磷化工行业的科技进步，这是做大做强我国磷化工产业的关键所在。中低品位磷矿加工利用技术 中低品位磷矿是我国磷矿资源的主要特点，随着富矿的不断开采日渐耗竭，磷矿资源的贫化必将进一步突显出来。因此，搞好中低品位磷矿加工利用是关系到我国磷化工可持续发展的关键，意义重大。选矿技术 加强选矿技术的开发，是合理利用中低品位磷矿资源的主要途径之一。关键是开发高效的选矿药剂、磷矿浮选装置和工艺技术，提高磷精矿的回收率和综合利用率，以降低生产成本。新型湿法技术 由中低品位磷矿直接制取湿法磷酸的技术，即新型湿法技术，属于原创技术。应充分利用现代科学技术，加强研究开发。 盐
3、酸法是新型湿法技术中的一种。宜昌市仁和矿业有限责任公司利用原湖北省化学研究所相关技术，经过大量的实验，开发出盐酸分解磷矿制取工业磷酸的新工艺。目前正在进行放大实验，解决重点工程技术问题。湿法磷酸净化技术 湿法磷酸的净化是举世瞩目的重大课题，为此各国投入了大量的人力物力进行湿法磷酸净化技术研究开发和净化装置的建设23。目前全世界净化湿法磷酸年产量超过180万吨（以100%P2O5计），约占工业级磷酸产量的30%，而西欧净化湿法磷酸占其工业磷酸生产能力的80%以上。湿法磷酸净化过程主要由重金属离子的去除；脱氟；除砷；过滤；有机物的去除；浓缩等步骤（或单元操作）构成。湿法磷酸净化方法按照原理可分为物
4、理净化、化学沉淀净化和物理化学净化三种类型，具体净化方法包括化学沉淀法、溶剂萃取法、溶剂沉淀法、结晶法、浓缩法、离子交换法、电渗析法等。从国外研究开发和应用的情况看，溶剂萃取法是目前工业上用于制备净化湿法磷酸的主要方法24,25。 目前湿法磷酸净化技术的发展呈现如下特点： 两种和两种以上的净化方法联合应用； 利用现代科学技术开发高效净化装置和分离设备； 已工业化的湿法磷酸净化工艺集中在溶剂萃取法和溶剂沉淀法，以溶剂萃取法为主； 溶剂萃取法净化流程有多种，有部分净化的“浅萃”法，也有全部净化的“深萃”法，因为湿法磷酸的净化程度取决于磷酸的最终应用。但多数装置为“浅萃”法流程，而且做到不同净化等级
5、的P2O5分类使用，肥盐结合，以降低湿法磷酸的净化成本。 湿法磷酸净化技术的关键是提高磷的回收率、节能降耗和简化工艺过程操作。目前湿法磷酸净化技术的研究主要集中在：特定离子的净化方法；开发出对阴、阳离子选择性都好的溶剂，提高溶剂对阴离子的去除率；寻找使用范围更广、回收更容易的溶剂。 目前一些单位正在和国外大公司谈判，准备引进湿法磷酸净化技术，应鼓励企业引进技术，支持高等院校和科研机构帮助消化技术。可采取引进和自主开发相结合，在引进中加强消化吸收，在开发中加强自主创新，以开发出具有中国特色的湿法磷酸净化技术。（以上参照现代化工2006，26（12）：1-7 作者： 贡长生）磷酸的用途非常广泛，是
6、制取各种工业和农业用磷制品的基础原料，是国民经济的重要物资之一。主要用于制造各种磷酸盐、金属表面磷化处理、医药、印刷、冶金、橡胶、涂料工业等。随着精细化工产业的迅速发展，磷酸的用途将会进一步得到延伸，市场空间也将会有较大扩展。磷酸的国内国际市场前景广阔。二、窑法磷酸技术现状 窑法磷酸（KPA）是美国西方石油研究公司（ORC）在20世纪80年代开发的一种制备工业磷酸的新工艺21，能充分利用中低品位磷矿和一般的生产设备来生产工业磷酸，因而引起世界各国的广泛关注。其原理是基于氧化反应和还原反应的结合，将磷的还原和氧化在同一回转窑内完成。即在高温回转窑内，磷矿中的P（V）被碳素还原，使磷矿中的磷呈蒸气
7、状态（P4）逸出。P4和CO完成氧化燃烧反应，所放出的热量又供磷矿中磷还原反应所需要的热量。反应生成的P2O5进入窑气中，从回转窑尾端排出，经过干法除尘净化后，进入水合塔进行酸吸收，制得工业磷酸。由于多方面的原因，尤其是反应工程技术问题没有解决好，未能实现工业化，而且他们也停止了继续试验工作。 我国科学工作者在跟踪研究的基础上，提出了复合球团的包裹模型，开发出新型的包裹剂和双层包裹技术，解决了制约窑法磷酸工业化的关键技术难题。1988年冶金工业部长沙矿冶研究院将用于冶金工业的冷固球团和直接还原回转窑技术与我国磷矿资源特点相结合，提出了一条新的磷酸制备工艺路线CDK窑法磷酸新工艺，并进行了研究试
8、验。1995年他们完成了中试，1997年完成包括尾气处理、窑渣利用等全部研究内容。该项目已于1995年列入国家重点科技攻关计划，但一直未能在国内开工建设。目前已开发出的两种窑法磷酸技术新工艺：以南京化学工业（集团）公司研究院江善襄先生为代表的隧道窑窑法磷酸技术，以长沙矿冶研究院侯拥和先生为代表的CDK回转窑窑法磷酸技术，两者各有特点，各有创新22。长沙矿冶研究院与保康合作建设了一套1万吨/年CDK窑法磷酸示范装置，湖北三新磷酸有限公司利用隧道窑法磷酸技术在宜昌猇亭开发区也建有一套工业装置，目前两者均在点火试车，完善生产工艺，解决工程化技术难题，以期尽快实现工业化。随着能源短缺的日趋严重，热法磷
9、酸的价格也随之上涨，因此造成以其为原材料的磷化工产品价格也大幅度上涨，市场竞争力逐渐减弱。同时，我国的磷矿资源虽然比较丰富，但绝大部分都是高杂质含量的中、低品位磷矿。经过数十年的开发利用，目前能直接用于湿法生产磷酸的矿石所剩无几。人们纷纷考虑用其它方法来代替传统的磷酸生产方法。近年来，我国自行研究开发的“窑法”磷酸新工艺和新技术，就值得业内人士特别关注。窑法磷酸的工艺简介 窑法磷酸的工艺原理与热法磷酸是完全相同。是指其主反应器为回转窑或隧道窑的磷酸生产方法。窑法磷酸的主要特点是：它可以使用高杂质含量的中、低品位磷矿，生产出优质的高浓度磷酸。当磷矿中SiO2含量较高时，P2O5含量可低至17%，
10、所制得的磷酸其质量和浓度可达到热法磷酸的水平。2004年8月，保康县针对磷矿开采过程中的采富弃贫问题，专门引进长沙矿冶研究所侯拥和教授研制成功的CDK窑法磷酸新技术，注册了拥和科技开发有限公司，专业从事窑法磷酸研究开发，解决中低品位磷矿的综合利用。CDK窑法磷酸新技术此前正处于科技孵化期，属原创性高新技术，是国内外磷化工采用的湿法磷酸路线和热法磷酸路线之外的第三条工艺路线。三、循环窑法工业磷酸生产工艺1、循环窑法工业磷酸生产工艺研究循环窑法工业磷酸生产工艺，是一种全新的窑法磷酸生产工艺，与国内“回转窑法”和“隧道窑法”工艺相比，是对其二种窑法工艺的再创新和重大技术突破。其工艺过程采用循环式窑代
11、替回转窑或隧道窑，能够充分提高生产过程中的热能利用，提高磷矿中P2O5的还原转化率，彻底解决原回转窑工艺的料球软熔结圈堵料问题，减少P2O5在料球中的返吸率，能够保证生产的稳定连续长周期运行。2、循环窑法工业磷酸生产工艺流程循环窑法工业磷酸生产装置流程见流程框图1。循环窑法工业磷酸生产工艺过程为：磷矿、硅石、焦碳等经破碎后进入转鼓造粒机中，再加入适量的黏结剂，进行造粒制成颗粒状料球，然后再进行烘干处理，经过烘干后的料球达到一定的强度后，再与一定量的经破碎筛选过的焦煤颗粒（煤核）混合均匀，从圆拱门状的循环式窑体的侧部加料口加入窑中，反应物料（料球）在循环式窑的内部反应区经煤燃烧加热至1230-1
12、410，在循环窑内进行还原氧化反应。经出窑气预热后的热空气自窑底经鼓风机鼓入。反应出的P2O5窑气在窑侧上部取出，经换热后去洗涤塔和吸收塔吸收制成各种规格的工业磷酸。尾气经过脱氟水洗系统洗涤处理后达标排空。自窑底排出的残渣经收集去废渣堆场或送水泥厂综合利用。四、循环窑法工业磷酸生产工艺的创新点循环窑法工业磷酸生产工艺，解决了目前回转窑法磷酸中试过程中遇到的一些难于克服的困难，并逐步得到发展和进一步的完善。相对于回转窑法磷酸工艺，循环窑法工业磷酸生产工艺主要有以下几个突出的优点：1、采用循环式窑体结构取代了大型的回转窑，可彻底解决回转窑中料球因窑温难于控制，造成料球局部过热软熔或因偏流燃烧反应不
13、充分，结圈堵料等事故。生产过程操控简便，窑内温度容易保持相对稳定，窑体工况可以随意调控，受其它非正常因素的影响很小，生产可确保连续平稳长周期运行。2、料球只需要一次造粒，不需要再进行二次包裹，减少了二次造粒工序的麻烦和不必要的物料能源损耗，大大缩短了工艺流程。3、整套设计满足了热平衡利用，余热综合利用充分：料球在窑体内部先被经过循环流过的窑气充分预热，有效的利用了反应热。同时，进窑空气也经过与出窑气的充分换热后从窑底部入窑，并进一步与窑内前部的反应后的高温料球残渣也充分换热，使排渣废热也得到了很好的利用。另外，料球造粒烘干系统的热源由经窑气换热后的热空气来提供补充。5、燃料仅选用焦煤燃烧来提供
14、热源，不需要耗费大量的水煤气，也不需要其它如柴油辅助加热，节约了能耗，使生产单位产品能耗显著降低。整体节约燃料能耗30%左右。而且流程简化，操作简便，运行稳定可靠。6、出窑气不经过低温的残渣料球层，不存在窑气中的P2O5返吸问题，大大降低了残球中P2O5的残存量（小于1.5-2%），从而提高了原料磷矿粉的磷还原率，也为充分保护和合理利用磷资源发挥它的巨大优势。同时，使残渣废弃物更能够适合水泥工业回收利用，因此循环窑法磷酸工艺，彻底解决了磷矿残渣综合利用的难题，也使得循环窑法磷酸工艺更具有环保生命力。7、采用循环式窑体结构取代了大型的回转窑，不论从建设费用，还是从运转费用上都是一个很大的节约，回
15、转窑需要消耗很大的动力，而循环窑是一个相对静止的设备，不需要运转动力。同等规模的整套装置可节省用电负荷40%左右。8、循环窑法工业磷酸生产工艺，可利用中低品位的磷矿资源，更适合我国的国情，我国的磷矿多以中低品矿为主，开发和利用难度较大，而循环窑法磷酸工艺，恰好可以解决这一行业普遍面临的头号难题，并且彻底解决了磷的转化利用率问题。该工艺解除了湿法磷酸生产受硫资源限制，同时又避免了热法磷酸生产需要高耗能的不利因素，具有不用硫、少用电、成本低、应用面广、磷资源利用率高等特点。与同质量标准的热法磷酸相比，节能35以上，成本降低50以上， 以传统热法工艺生产的磷酸，受能源价格上扬的影响，成本上升。而湿法
16、工艺生产磷酸所需的优质磷矿资源日趋紧张，价格也出现了大幅上升，使磷酸成本急剧上涨。循环窑法工业磷酸与湿法磷酸相比，它不受磷矿品位和杂质含量的限制，也不受硫资源的限制，可以采用价格低廉的中、低品位磷矿；与电热法磷酸相比，大幅度降低了生产能耗。生产成本随之大幅度降低，具有很强的市场竞争力。本文介绍的循环窑法工业磷酸生产工艺是区别于上述回转窑法工业磷酸技术的一套全新的完整的磷酸制造新工艺，是真正能够确保窑法磷酸最终实现工业化规模化生产的关键技术。循环窑法工业磷酸工艺的研究成果，将会为推动磷化工发展、磷化工科技进步、资源有效利用、节能环保等产生十分重大的影响，对促进国民经济和社会发展具有重大的推动作用
17、。总之，循环窑法工业磷酸生产工艺，由于充分利用生产过程中的化学反应热，大大降低了生产能耗。而且该工艺可以采用煤为燃料，使产品成本相对低廉。可以说循环窑法磷酸新工艺集中了传统工艺的优点，而又消除了它们的缺点。与湿法磷酸相比，它不受磷矿品位和杂质含量的限制，也不受硫资源的限制；与电热法磷酸相比，它大大降低了生产能耗。与回转窑法磷酸相比，解决了目前回转窑法磷酸中试过程中遇到的一些难于克服的难题，确保装置能够连续平稳长周期运行。提高了原料磷矿粉的磷还原率，也为充分保护和合理利用磷资源发挥它的巨大优势。循环窑法工业磷酸生产工艺，流程简捷紧凑，设备结构简单，建设费用相对较低，配套公用工程少，总体运行费用低
18、。因而，适合大、中、小型各类企业快速上马。同时也可以相应配套建设磷酸一铵装置，使整套工艺流程更趋科学合理，投资效益明显提高。因此该项目非常符合我国的资源特点，有着很好的发展前景。循环窑法工业磷酸生产装置流程框图1。发展湿法磷酸净化技术做强我国磷酸盐工业来源:中国化工信息网 2008年9月24日 0 引言 磷化工的最大任务是生产磷肥，但抽出一部分生产磷酸盐，提高附加值，对提高企业的经济效益极为有益。加上生产热法磷酸所需的黄磷能耗高、污染严重，国家已经出台相关文件，要求关闭3000-5000 t小型黄磷生产企业，热法磷酸生产量将大大减少。故建议采用湿法磷酸净化技术，生产净化磷酸代替热法磷酸，并生产
19、一部分高附加值的滴灌肥、聚磷酸盐和六偏磷酸钠及食品级磷酸盐。 1 采用溶剂萃取法生产工业级磷酸及食品级磷酸 1.1 国内外发展现状和技术发展趋势 磷化学工业（简称磷化工）是以磷矿石为原料经过物理化学加工制得各种含磷制品（主要包括元素磷、磷化物、磷酸及其盐、磷酸酯、有机磷农药、磷肥等）的工业。近半个世纪以来，由于产品在化工、轻工、食品、制药、消防等领域的广泛应用，磷化工保持了稳定的发展。长期以来，我国一直采用热法磷酸来满足精细磷酸盐的质量要求，但随着市场需求的变化以及资源、环境、能源等因素的制约，以湿法磷酸净化技术为基础的磷酸及无机磷酸盐生产技术代替传统的热法磷酸及磷酸盐生产技术发展较快，成为现
20、代磷化工高新技术发展的热点。湿法磷酸净化技术主要包括：溶剂萃取法、结晶法、离子交换法及电渗析法、沉淀法和浓缩法。目前溶剂萃取法是国内外湿法磷酸净化技术实现产业化前景最好的技术。 国外比较成功的具有代表性的溶剂萃取法技术工艺主要有IMI法、TBP萃取净化法和Budenheim法等。IMI法由以色列矿产公司开发，该流程二异丙基醚和异丁醇混合溶剂为萃取剂，湿法磷酸与萃取剂在02的低温下混合，荷载磷酸的有机相经洗涤、反萃、脱色后得到稀磷酸产品，再经浓缩后得工业级85%磷酸，萃余水相回收萃取剂后，加入碳酸钙或石灰乳反应生产肥料或饲料级磷酸氢钙。TBP萃取净化法是美国圣一哥班公司和中央玻璃公司开发的以TB
21、P（磷酸三丁脂）为萃取剂的湿法磷酸精制工艺，其优点是萃取剂水溶性小，无需回收，但萃取后的有机相中金属离子杂质和硫酸根含量偏高，需在萃取前后增大化学净化和离子交换的处理容量，其最终产品质量也能达到工业级85%酸的标准。Budenhelm法是德国Budenheim公司开发的湿法磷酸精制工艺，该工艺特点是溶剂萃取与离子交换树脂法相结合，萃取剂采用异丙醇，离子交换树脂采用H型阳离子交换树脂，最后得到的产品为工业级75%磷酸。此外，还有已实现工业化的日本东洋曹达的ToyoProcess法，英国的Aibright-Wil-son法等。目前世界上有代表性的湿法磷酸净化装置及技术指标见表1。 表1 有代表性的
22、湿法磷酸净化装置序号工厂名称原料磷酸P2O5/%萃取剂规模/（万a-1）萃取级数净化酸P2O5/%备注1奥布拉威尔森5457MIBK2540-42.5.工业级233-38食品级罗纳-普朗克4050TBP83以色列矿业公司异丙醚624549饲料级4普莱昂5860异丙醚十TBP3.3615罗马尼亚化工研究院2830正丁醇61.6 国内试验研究工作时有报道，昆明理工大学与云南昆阳磷肥厂合作，进行了30万t/a湿法磷酸净化中间试验；清华大学等单位也曾进行过湿法磷酸净化的试验研究工作。华东化工学院开展了以二丁基亚砚为萃取剂从硝酸体系中净化湿法磷酸的研究，以及以S34E为萃取剂从盐酸体系中净化湿法磷酸的研
23、究，其最终产品为工业级98%的KH2PO4。华中师大科技教育开发中心进行了以正丁醇作为萃取剂辅以化学交换法和树脂离子交换法的精制磷酸方法的研究，其磷酸萃取率达90%以上，回收率约75%，净化酸可以达到化学纯“八五”磷酸标准。原成都科技大学研究了以正丁醇和异戊醇为萃取剂，从盐酸体系中净化磷酸的工艺，其萃取率达90%以上，P2O5的总收率达70%，产品为工业级85%磷酸。目前国内的各种方法仅限于小试规模，因此，国内湿法磷酸净化工业化生产尚属空白，有巨大的开发潜力。 四川大学作为国内长期坚持磷化工研究的高等院校，自上世纪90年代以来，在湿法磷酸净化工艺方面做了大量的基础研究工作。与企业合作完成了10
24、00 t/a中间试验及1万t/a小型工业生产试验，均通过了教育部组织的鉴定，现正与中化重庆涪陵化工有限公司合作建设5万t/a溶剂萃取法净化湿法磷酸的产业化装置。 1.2 对产业发展的作用 以天然资源磷矿为原料形成的磷化工产业，中间产品磷酸生产是产业的基础。磷酸按分解磷矿工艺方法分为湿法磷酸和热法磷酸。 采用硫酸分解磷矿制得的磷酸为湿法磷酸，由于分解过程中大量杂质带人磷酸中，所以湿法磷酸大部分用于磷肥生产。目前我国湿法酸年产量近500万t，除满足磷肥生产需要外，受化肥季节性消费特惠的影响需要开发新的应用领域。 采用电能分解磷矿制取黄磷后生产的磷酸为热法磷酸，一般用于磷酸盐生产。热法磷酸年产量约1
25、50万。热法磷酸是黄磷的主要用户，在我国占黄磷消费量的70%左右，而国外热法磷酸消耗黄磷仅占30%40%。热法磷酸生产成本较高，湿法磷酸生产成本较低，二者相差很大。为了降低磷酸盐生产成本，长期以来国内外围绕湿法磷酸净化取代热法磷酸做了大量研究。近10年来随着资源利用、能源消耗压力的增大，国外湿法磷酸精制取得了较好效果，实现了工业化生产，逐步用湿法磷酸净化代替热法磷酸已成为国际磷酸盐行业发展的特点之一。目前发达国家湿法磷酸精制已用于工业磷酸盐、食品和医药级磷酸盐生产，而我国至今尚未掌握好该技术。尽快实现自主知识产权的湿法磷酸净化工业化，是体现磷酸盐行业整体技术水平的标志，也是带动磷酸盐行业发展的
26、关键。 精细磷化工产品（磷酸盐）不仅应用范围广，而且还具有生产技术水平高、市场开发难度大、附加值高等特点。目前，我国磷酸盐生产还存在一些问题。一是生产技术落后，消耗高，成本高，经济效益差；二是产品结构不够合理，大部分以黄磷、三聚磷酸钠、磷酸为主，大路货多，精细磷化工产品少；三是产品规格少，不能适应市场需求，基础产品多，高新产品少；四是生产规模小而散，我国磷酸盐生产厂家有500多家，而国外1个国家只有1-2个或几个磷酸盐生产厂家。由于这些问题的存在，造成国内市场一方面磷酸盐总量过剩，出口产品竞相压价，出口数量越来越大，出口单价却越来越低；另一方面高新产品、专用品又依靠进口。因此，我国磷酸盐发展应
27、在基础产品上做大做强。利用贵州、云南的优质磷矿资源和已经形成的大型磷化工基地，发展磷资源综合利用，在磷化工生产中大力发展湿法磷酸净化技术，以部分湿法磷酸取代热法磷酸，大幅度减少能源和资源消耗。大型湿法磷酸企业进入精细磷酸盐行业，可为湿法磷酸的发展提供机遇和空间，同时可调整我国磷酸盐行业存在的散、小、乱状况，实现以磷为核心的化工、磷酸盐一体化，提高磷化工行业的整体水平。 2 工业磷铵NH4H2PO4（滴灌肥） 用净化湿法磷酸代替热法磷酸生产工业磷铵NH4H2PO4 （滴灌肥）。 由于水资源短缺，滴灌肥需要量猛增，特别是新疆等干旱地区，需用量很大，要求水不溶物小于0.1%，总P2O562%以上，故需用净化酸来生产，也可用萃余酸加工。工艺如下：先将质量分数为20%30%的稀酸或萃余酸，用泵打人磷酸计量罐中，计量后的稀磷酸在搅拌的情况下，经圆管氨气分布器通氨进行中和。氨气应缓缓加入以免吸。收不完全，增大回收装置的负荷。反应液用氨中和至pH为4.24.6，趁热过滤后送人冷却结晶器，冷至26左右，结晶并分离得碘酸二氢铵，再经干燥即得成品。分离机脱出的母液送人除铁罐中加硫化铵除铁，过滤后，送至调酸罐中调整酸度至pH为4.44.6，精制母液供循环使用。 3 三聚磷酸钠 用净化湿法磷酸代替热法
