1、臭氧灭菌机理及消毒副产物溴酸盐控制技术研究进展2009年第卷第期124摘要:臭氧消毒作为氯消毒的替代方法,在饮用水处理中被越来越多地应用。臭氧灭菌作用是通过生物化学氧化反应实现的,灭菌性能试验表明,臭氧几乎对所有细菌、病毒、真菌及原虫、卵囊都具有明显的灭活效果。但是含有溴离子的水臭氧化过程中形成的消毒副产物溴酸盐,被国际癌症研究机构定为2B 级潜在致癌物。臭氧氧化过程中溴酸盐的生成有臭氧氧化和臭氧/氢氧自由基氧化两种途径,控制溴酸盐可以从控制其形成和生成后去除两个方面进行。降低pH 、添加氨气、氯-氨工艺和优化臭氧化条件是控制溴酸盐形成的方法,溴酸盐生成后则可以利用物理、化学和生物方法去除。因
2、此要实现臭氧、致病菌与溴酸盐三者的平衡需进一步探讨臭氧灭菌机理及溴酸盐控制方法。关键词:灭菌机理;臭氧;溴酸盐;形成;控制技术中图分类号:TS201.6文献标识码:A基金项目:广东省科技计划项目(项目编号:2006B36801003,2008A030202003。收稿日期2009-03-25作者简介吴清平(1962-,男,博士,研究员,所长、党委书记,从事食品微生物安全的研究。我国饮用水常用氯、二氧化氯、紫外线和臭氧等进行消毒。国内绝大多数水厂还是沿用传统的混合、絮凝、沉淀、过滤、氯消毒的水处理工艺。氯消毒的消毒效果好、成本低,但对水中抗性微生物如隐孢子虫等的杀灭效果不好,还会生成三卤甲烷、卤
3、乙酸等副产物。臭氧消毒可迅速杀灭使人和动物致病的各种病菌、病毒及原虫等微生物1。国际卫生组织对其灭菌功效曾归纳比较,臭氧与其它杀菌剂对大肠杆菌的杀灭效果依次为:臭氧(O 3次氯酸(HClO 二氧化氯(ClO 2银离子(Ag +次氯酸根(ClO -高铁酸盐(Fe 3+氯胺(NH 4Cl 。因此,臭氧消毒作为氯消毒的替代方法,被越来越多地应用。但当原水中有溴离子时,臭氧消毒可以产生消毒副产物溴酸盐。国际癌症研究机构把溴酸盐定为2B 级潜在致癌物,具有一定DNA 和染色体水平的遗传毒性2。美国环保局饮水标准、世界卫生组织饮用水水质标准、欧盟饮用水水质指令及我国生活饮用水卫生标准、城市供水水质标准中溴
4、酸盐限值均为10g/L 37。国内外不同学者对饮用水中溴酸盐含量的调查结果显示,许多地区饮用水均存在溴酸盐超标问题810。因此,研究臭氧灭菌机理,在使用臭氧达到灭菌目的的同时控制消毒副产物溴酸盐,使饮用水中溴酸盐含量在限值范围内,对于饮用水中臭氧的应用具有重要作用。本文综述了臭氧灭菌机理以及消毒副产物溴酸盐控制技术的研究进展,为饮用水实际生产中实现臭氧、致病菌和溴酸盐三者平衡提供了理论依据。1臭氧灭菌机理臭氧在水中的氧化还原电位为2.07V ,比氯(1.36V 高得多,能与谷胱甘肽、胱氨酸、色氨酸、蛋氨酸、组氨酸等生物体成分和蛋白质的组成成分氨基酸进行快速的氧化反应,也能以较快反应速度与细胞膜
5、的组成成分不饱和脂肪酸的双键及基因的鸟嘌呤进行氧化反应,从而破坏或分解细菌的细胞壁,迅速地扩散透入细胞内部,氧化破坏细胞内酶,致死菌原体11,12。Kim 等(1980用寄主吸附性、电镜技术等研究了3H 标记的f2噬菌体及其RNA 的臭氧灭菌机理,发现臭氧作用过程中可使噬菌体中的RNA 释放出来,电镜观察还可见噬菌体断裂成碎片13。D.Roy 等(1981研究了臭氧对肠道病毒的灭臭氧灭菌机理及消毒副产物溴酸盐控制技术研究进展吴清平1,张永清1,2,3,张菊梅1,杨秀华1,张颖辉1,2,3(1广东省微生物研究所,广东省菌种保藏与应用重点实验室,广东广州510070;2中国科学院武汉病毒研究所,湖
6、北武汉430071;3中国科学院研究生院,北京1000492009年第卷第期124菌机理,结果显示臭氧可使病毒衣壳蛋白中四条多肽链的两条受到破坏,并使脱氧核糖核酸(RNA 受到损伤。但是衣壳蛋白的改变没有明显削弱病毒的吸附性能或改变病毒颗粒的整体特性,病毒RNA 的损伤则是杀灭病毒的主要原因14。汪饶饶等(2008认为臭氧杀灭微生物的机制是通过生物化学氧化反应而影响生物细胞中物质的交换。其作用机制可以归纳为以下3点:(1作用于细胞膜,导致细胞膜的通透性增加,细胞内物质外流,使细胞失去活力;(2使细胞活动必要的酶失去活性,这些酶既可以是基础代谢的酶,也可以是合成细胞重要成分的酶;(3破坏细胞内遗
7、传物质使其失去功能。一般认为,臭氧杀灭病毒是通过直接破坏其DNA 或RNA 完成的,而臭氧杀灭细菌及霉菌类微生物则是臭氧首先作用于细胞膜,使细胞膜的构成受到损伤,导致新陈代谢障碍并抑制其生长,臭氧继续渗透破坏膜内组织,直至死亡15,16。臭氧的杀菌作用受几种因素的影响。普遍认为臭氧的浓度、作用时间、环境温度及湿度与其杀菌效果呈正相关关系15。2溴酸盐形成机制溴酸盐形成的详细过程最早由Haag 和Hoign 17(1983提出,它的机制如图1所示18。溴酸盐形成有两条途径,臭氧直接氧化(a 及臭氧/氢氧自由基氧化(b 。在不同条件下,溴酸盐生成的途径不一样。低pH 时氧化几乎完全是氢氧自由基完成
8、的;pH 较高、Rc (Rc =OH/O 3值较低时,被臭氧氧化的HOBr/OBr -可以高达90%;随着pH 升高,R c 也升高,pH 为8时,通常在水中被氢氧自由基氧化的HOBr/OBr -不小于50%。溴离子及HOBr/OBr -氧化途径由氢氧自由基与臭氧的浓度比(R c决定18。NH 2BrH 2ONH 3HOBr OBr -OH HOBr/OBr -NO 3-,-2H +3O 3(a (b 3O 2O 3O 2O 3O 2O 3O 2O 3O 2BrO 2-BrO 3-Br -O 3O 2Br -Br-O 3O 2O 3BrO 3-BrO 2-O 3Br BrO O H ,C O
9、3-(a 与臭氧反应(b 与臭氧/氢氧自由基反应图1饮用水臭氧化过程中溴酸盐形成机制3溴酸盐控制方法溴离子浓度大于50g/L 时,一定要采取控制措施降低溴酸盐形成18。孟凡亚(2007发现国内矿泉水原水溴化物含量分布情况如下:100g/L 占41%10。因此,必须对国内含溴离子水臭氧消毒中的溴酸盐进行控制。控制溴酸盐可以从控制其生成和生成后去除两个方面进行。3.1控制溴酸盐形成Song R.等1996年研究原水水质及处理条件对溴酸盐形成的影响时发现,pH 、溴离子初始浓度和臭氧量高时有利于溴酸盐形成,碱度(无机碳增大,生成的溴酸盐量也增大。另一方面,提高DOC (Dissolved Organ
10、ic Carbon ,DOC 和氨气浓度则使溴酸盐量降低19。控制溴酸盐形成的具体措施如下:3.1.1降低pH降低pH ,一方面使HOBr/OBr -的平衡向HO -Br 偏移;另一方面与形成的氢氧自由基相比,臭氧接触量增加。臭氧量一定时,降低pH 使氢氧自由基量降低。因此,若消毒目标类似,pH 低时氧化剂总量(臭氧和氢氧自由基将降低,从而减少了溴酸盐的形成18。Song R.等(1996认为pH 对溴酸盐形成的影响最大,降低一个pH 单位,溴酸盐的生成量可以减少50%,与另外一些学者的观点相似1921。pH 降低对溴酸盐形成的影响如表1所示19。可以看出,在溴离子、臭氧和DOC 含量等不同的
11、条件下,降低pH ,溴酸盐的生成量可以减少50%66%。表1pH 降低溴酸盐生成量减少的百分率pH Br -(g/L O 3(mg/L DOC(mg/L BrO 3(%8.07.0290 1.0 3.3607.97.01000 4.0 3.4668.56.51000 3.6 3.1638.07.04006.03.050通常用通入二氧化碳的方法降低pH 。对于高碱度水,降低pH 控制溴酸盐需要大量的二氧化碳,成本将大大增加。3.1.2添加氨气添加氨气是降低溴酸盐生成量的另一种方法。添加氨时,氨与HOBr 反应形成溴胺,减少了参与溴酸盐生成的溴离子的量,从而减少了溴酸盐生成量22。添加氨气,溴酸盐
12、的生成量可以减少50%23,24。有效减少溴酸盐生成所添加的氨气浓度大约在200g/L ,进一步增加氨气量并不能促进溴酸盐最小化25。2009年第卷第期1243.1.3氯-氨工艺氯-氨工艺由预氯化-添加氨气-臭氧化组成,是一种减少溴酸盐形成的新工艺,其机制如图2所示。预氯化生成的次氯酸与溴离子反应,生成次溴酸,次溴酸与随后添加的氨气反应,生成溴胺,从而阻断了次溴酸向溴酸盐的生成,降低了溴酸盐含量。与仅添加氨气相比,此工艺使溴酸盐的生成量降低4倍。臭氧量为6mg/Lmin ,pH8时,含有560g/L 溴离子的苏黎士湖水进行传统的臭氧化,形成的溴酸盐量为35g/L ,但是氯-氨工艺中生成的溴酸盐
13、量只有5g/L 26。Wert Eric C.(2007也研究了氯-氨气工艺对溴酸盐形成的作用(图3。臭氧CT 值(水溶性臭氧mg/L 接触时间min ,CT 由2.7mg min/L 增大到20.2mg min/L ,随着添加的NH 3-N 量的增加,溴酸盐生成量减少。CT 值小于10mg min/L ,添加0.30.5mg/L NH 3-N ,生成的溴酸盐量变化不大,这与单独添加NH 3结果一致。但是当CT 值大于10mg min/L ,随着NH 3-N 浓度的增加,溴酸盐生成量减少。当添加0.3mg/L NH 3-N 、0.5mg/L Cl 2,臭氧CT 值从6mg min/L 升高到1
14、5mg min/L ,溴酸盐生成量低于10g/L 。增加臭氧量对于饮用水中如隐孢子虫类的抗性微生物的灭活有重要意义27。氯-氨工艺的缺点就是可能生成其它的卤代副产物,并且需要除去残留的氨气。Br -Cl -HOBrNH 3C10-5MTOX/THMDNOMNHClC10-13-10-12MHO O 2+NO 3-NH 2ClH 2O O 3k=40M -1s -1k=5108M -1s -1k=4.17106M -1s -1NH 3NH 2Br C10-6MHOCl C10-5MOCl -pk=7.5K HO C l =1550M -1s -1K O C l-=0.001M -1s -1k=7
15、.5107M -1s -1DNOMDNOM图2氯-氨工艺中预氯化和添加氨气发生的反应51015202535302520151050溴酸盐(g /L 不添加0.5Cl 2&0.1NH 30.5Cl 2&0.3NH 30.5Cl 2&0.5NH 3C T (mg min/L 温度13.615.2图3氯-氨工艺中增加氨气量对溴酸盐生成的影响(温度13.615.23.1.4优化臭氧化条件除水质因素外,处理条件(如臭氧投加方式、接触时间、臭氧浓度等也是影响溴酸盐生成量的主要因素。Bouland 等(2004发现0.4mg/L 溶解性臭氧在水中20min 后浓度还能够达到0.1mg/L ,因此,用CT 值
16、做为臭氧消毒参数时要考虑残留臭氧的作用。残留臭氧使CT 值增加虽然有助于消毒,但也使生成的溴酸盐量增加。添加亚硫酸氢盐中和残留臭氧,可以缩短臭氧和水的作用时间,从而达到减少溴酸盐形成的目的28。另外,合适的臭氧投加方式(2点或3点投加可能使臭氧残留量和溴酸盐生成量最小化20。增加臭氧投加点数量可以缩短臭氧平均接触时间并降低水中剩余臭氧平均浓度,从而使溴酸盐生成量降低。由于水质不同,水中有机物的性质和浓度差别较大,增加臭氧投加点数量对降低BrO 3-生成量的程度也会有所差别。研究表明,以单点瞬时投加臭氧的情况为基准,采用2个投加点可使BrO 3-生成量降低33.3%,采用3个投加点可使BrO 3
17、-生成量降低40%;继续增加投加点数量BrO 3-生成量降低的程度减小。采用连续投加,即投加点数量无限多时BrO 3-生成量最多可降低70%。在实际应用中,综合考虑工程投资和对BrO 3-的控制效果,采用的臭氧投加点数量以34个为宜。采用相同的臭氧投加量,一次性投加和分次投加生成的溴酸盐量不同。因此优化臭氧投加方式可能是控制饮用水中溴酸盐生成量的途径之一29,30。3.2溴酸盐生成后去除3.2.1物理方法3.2.1.1UV 辐射用255nm 波长的低压汞灯进行UV 光照射溴酸盐溶液,可以把溴酸盐先还原为HOBr ,最终还原为溴离子。去除溴酸盐所需要的UV 量要比消毒所需要的量大。将50g/L
18、溴酸盐还原至低于10g/L ,要求1000mjcm 2的UV 光,增大了成本31。Laurence Meunier 等(2006研究了水厂实际生产中臭氧/UV 工艺。发现臭氧化后添加UV ,可以通过减少臭氧量控制溴酸盐形成并满足其杀菌消毒的目的。臭氧浓度为0.5mg/L 时,溴酸盐生成量0.4g/L ,对细菌和UV 抗性病毒有很好的灭活,还可达到很好的脱色效果(254nm 时有31%被吸附32。UV 辐射在去除溴酸盐中的作用很复杂,在一些情况下还会使生成的溴酸盐量增加33。3.2.1.2HEEB 辐射(High Energy Electron Beam ,HEEB 在其它方法无效时,可以利用高
19、能量电子柱去除溴酸盐。HEEB 辐射时,先生成中间产物HOBr/OBr -,溴酸盐最终被还原为溴离子。对初始浓度为100g/L 的溴酸盐,60krads 的量足以还原2009年第卷第期12470%的溴酸盐。电子清除剂如过氧化氢、硝酸根、DO (Dissolved Oxygen ,DO 明显降低了HEEB 对溴酸盐的还原效果,氢氧自由基清除剂叔丁醇则无影响,NOM 的存在也降低了溴酸盐的还原效率。因此,在高水平硝酸盐及DO 的原水中,HEEB 可能不可行或者成本过高34。影响HEEB 辐射进行溴酸盐还原的因素有HEEB 量、初始溴酸盐浓度、原水pH 和碱度35。3.2.1.3半导体光催化半导体光
20、催化剂TiO 2、Pt/TiO 2在254nm UV 光辐射下促使溴酸根离子分解为溴离子和氧。在254nm UV 光辐射时,若用Pt/TiO 2,溴酸盐的分解率可以提高4.4倍。尽管半导体光催化剂对其它阴离子的吸附是不完全竞争性吸附,但其它阴离子如溴离子和硫酸根离子仍抑制溴酸盐的去除36。目前来说这种半导体光催化方法需要时间长,既不经济也不实际,但随着光导材料和催化剂的进一步发展,可能得到应用。3.2.1.4GAC (Granular Activated Carbon 活性炭在水处理中具有吸附、化学还原和机械过滤的作用。利用活性炭去除溴酸盐是在吸附后的一个两步还原过程37,活性炭对溴酸盐的还原
21、符合下面公式38。C+BrO -3BrO -+CO 2C+2BrO -2Br -+CO 2这里C 代表活性炭表面,CO 2为表面氧化物。有不少学者研究了GAC 对溴酸盐的去除3943,认为GAC 对溴酸盐去除主要依赖于GAC 类型、EBCT (Empty Ded Contact Time 和原水水质。等电点pH (pH Values of the Isoelectric Point ,pHpzc 高和碱性基团多的GAC 去除溴酸盐的能力强;随着EBCT 延长,溴酸盐去除率提高;另一方面,水中DOC 和其它阴离子如氯离子、溴离子、硫酸根离子等则消弱了GAC 对溴酸盐的还原能力。在使用GAC 的工
22、厂中,使用12个月的GAC 对溴酸盐的去除率为79%96%。去除的溴酸盐量与进水中溴酸盐浓度成一定比例。但是,随着运行时间的增长,溴酸盐的去除率明显下降。原因可能为新GAC 逐渐转化为BAC (Biologically Activated Carbon,吸附在GAC 表面的细菌通过堵塞GAC 孔或吸附在溴酸盐的还原位点从而阻碍了溴酸盐的还原41。Bao M.L.等(1999则发现在工厂中运行了110d 的GAC 柱(EBCT 为20min ,至少98d 溴酸根的去除范围为57%92%。并且用过的GAC 的还原能力能够通过加热再生而完全恢复42。由于GAC 上吸附位点的有限性及运行中GAC 向B
23、AC 转化,目前来说,限制GAC 在去除溴酸盐中应用的主要问题是GAC 饱和后再生问题,以及GAC 处理后水品质变化引起的微生物再生问题。3.2.2化学方法Siddiqui M.等(1994a 认为去除溴酸盐的主要机制是化学还原作用,如果预臭氧后加入二价铁,则二价铁既可以作为溴酸盐的还原剂,又可以作为去除DOC 的絮凝剂31。Gordon Gilber 等(2002也发现亚硫酸根离子(SO 32-和还原性铁离子(Fe 2+可以作为去除溴酸盐的还原剂。它们与溴酸盐的反应如式(1和(2所示,对溴酸盐的去除效果如表2和表3所示33。BrO 3-+3SO 32-葑3SO 42-+Br -(1酸溶液:6
24、Fe 2+BrO 3-+6H +葑6Fe 3+Br -+3H 2O 碱溶液:6Fe 2+BrO 3-+3H 2O 葑6Fe 3+Br -+6OH -(2表2用SO 2-3去除溴酸盐pH Br O 3-(mg/L S O 32-(mg/L k d *(s -110-5半衰期(min 4.024.114.234.354.354.454.454.645.005.555.556.007.017.0143.345.247.548.153.048.246.345.045.954.448.462.746.149.5200.4202.9215.8213.7214.2215.4221.7217.4429.466
25、5.4673.6659.5822.2818.357.647.041.629.431.226.324.917.016.012.011.67.908.007.30253134494855578379103106259152167注:BrO 3-溴酸盐离子;SO 32-亚硫酸盐离子;BrO 3-溴酸盐离子初始浓度;SO 32-亚硫酸盐离子初始浓度;k d *一阶数率常数表3用Fe 2+去除溴酸盐pH Br O 3-(g/L Fe 2+(mg/L k d *(s -110-5半衰期(min 1.031.522.013.534.024.014.014.555.005.005.426.046.506.75
26、0.120.120.240.120.120.120.240.430.120.120.350.420.380.90120060012012012012060126626212638381222.512.831.209.8215.613.25.9941.531.332.114.159.4166959810409794105278719428373682071注:BrO 3-溴酸盐离子;Fe 2+还原铁;BrO 3-溴酸盐离子初始浓度;Fe 2+还原铁初始浓度;k d *速率常数溶液中S (以HSO 3-和SO 32-两种形式存在, 2009年第卷第期124pH 7时,HSO 3-浓度较高,溴酸盐去
27、除速率较快;当pH 在78之间时,由于SO 32-浓度增加,S (对溴酸盐的去除速率下降。总之,用亚硫酸根离子还原时,随pH 升高溴酸盐的去除率降低;用二价铁还原时,随pH 的升高溴酸盐的还原率升高。但是SO 32-作为去除溴酸盐的还原剂不太实用,因为对与0.1mg/L 溴酸盐去除率达到99%时,30mg/L SO 32-需要4d 时间,并且过量应用SO 32-可以引起配水系统微生物再生。相比之下,Fe 2+则是很好的溴酸盐还原剂,当pH 7.5,0.05mg/L 溴酸盐达到99%去除时,30mg/L Fe 2+只需大约6min 的时间;而pH 8,去除100g/L 溴酸盐时,只需2min 3
28、3。3.2.3生物方法Urs von Gunten (2003认为溴酸盐不像其它有机副产物,不能被继臭氧氧化后的生物膜所生物降解18。但也有研究表明,溴酸盐可以进行生物还原。3.2.3.1反硝化生物反应器Hijnen W.A.M.等在1995年就研究了溴酸盐的生物去除,发现通常的反硝化细菌可以把溴酸盐还原为溴离子;1999年发现在几乎完全除去硝酸根条件的加有乙醇的反硝化生物反应器中,温度为12时,浓度为25g/L 和35g/L 溴酸盐的去除率分别为0.6g/Lmin 和0.8g/L min 。要使溴酸盐浓度低于3g/L ,反应时间必须为2530min44,45。Downing Leon S.和
29、Nerenberg Robert (2007研究了MBfR (Hydrogen-based ,Membrane-biofilm Reactor ,MBfR 对溴酸盐的还原,发现溴酸盐还原为一级反应动力学。接触时间50min ,可以使1500g/L 溴酸盐浓度降至10g/L 以下。亚硝酸盐和硝酸盐部分抑制溴酸盐还原,亚硝酸盐的抑制更强一些。溴酸盐在浓度大于15mg/L 时有自我抑制作用,但浓度在50mg/L 以上时,对反硝化没有抑制作用。最优pH 大约为7。不是所有的反硝化细菌都有溴酸盐还原能力,在MBfR 上有特异的溴酸盐还原菌46。4.2.3.2BAC尽管有学者认为BAC 不能去除溴酸盐18
30、,47,但是Kirisits M.J.等(1999,2001,2002却发现活性炭对溴酸盐的非生物还原作用不明显,而BAC 却可以把溴酸盐还原为溴离子,并且认为BAC 上可能存在如下反应(图44850。生物量DOCNH 3O 2NO 2-N 2DOC GACBr -BrO 3-Br -H 2O(好氧呼吸NO 3-NO 2-图4BAC 上可能发生的反应由图4可以看出,DO 可以与好氧呼吸竞争电子供体,因此可能抑制溴酸盐还原所需要酶的合成或活性,对溴酸盐还原有抑制作用。而硝酸盐和亚硝酸盐与溴酸盐和DO 竞争可以利用电子供体,可以被还原为氮气或氨气,也抑制溴酸盐的还原。EBCT 20min ,pH 7.5,DO 和硝酸盐浓度分别为2.1mg/L 、5.1mg/L ,BAC 可以使20g/L 的溴酸盐去除40%。影响BAC 去除溴酸盐的因素有DO 、硝酸盐、硫酸盐浓度、pH 、EBCT 、溴酸盐浓度和原水类型。随着DO 和硝酸盐浓度的升高,溴酸盐去除率下降,但合适浓度DO 和硝酸盐可以使溴酸盐去除。相比之下,硫酸盐浓度由11.1m
