1、国内标准制定食品添加剂过氧化氢国家标准文献小结（国内标准）制定食品添加剂过氧化氢国家标准文献小结制定食品添加剂过氧化氢国家标准编制说明(征求意见稿)1、任务来源过氧化氢于国外食品行业已应用几十年，于乳品、饮料、果汁等食品的生产加工过程中作为消毒杀菌剂使用。我国对食品添加剂过氧化氢的需求越来越多，但目前尚无国家标准。于当下国内使用的过氧化氢来源有二：壹是国外进口；二是工业过氧化氢提纯。为了规范市场，保障人民身体健康，我国亟待制定此标准。2、产品简介2.1产品性质过氧化氢是无色透明液体，低浓度时无气味，高浓度时有轻微的刺激性气味。相对密度1.4067（25），熔点-0.41。沸点150.2。溶于水
2、、醇、醚，不溶于石油醚。过氧化氢于水溶液中呈酸性。其分子HOOH，遇热、光、粗糙表面、碱、重金属及其它杂质会引起分解，同时放出氧和热。具有较强的氧化能力，为强氧化剂。于有酸存于下较稳定，有腐蚀性。高浓度过氧化氢能使有机物质燃烧，和二氧化锰相互作用，能引起爆炸。2.2国内外生产和使用情况国外，食品级过氧化氢于食品行业中早已普遍应用，美国FMC公司对本公司生产的符合FCC的食品添加剂过氧化氢的用途作如下介绍：无菌包装中用于杀菌工序；鲱鱼、牛肚和牛蹄加工中用作漂白剂；坚果加工用作漂白剂，使如核桃、杏仁的外壳颜色变浅；奶酪加工中用于设备的清洁，且用于瑞士奶酪生产中使奶酪形成空洞；水果、蔬菜洗涤中起到防
3、止腐烂、减少细菌的作用；酒和谷物糖浆中用于去除SO2和亚硫酸盐；茶叶漂白使颜色变浅；蛋类洗涤保持新鲜；淀粉、乳清和牛奶的蛋白质改良剂。（FMC产品质量显著优于FCC中的指标，见附表2）由于食品级过氧化氢的提纯工艺和食品领域对产品质量要求较为严格，目前且非所有生产工业产品的厂家均生产食品级产品。搜集到我国生产食品添加剂过氧化氢的厂家有：杭州临安精欣化工厂、广东金珠江化学XX公司、广东中成化工股份XX公司等。2.3生产方法于当下国内外的生产工艺基本均是蒽醌法，但于精制过程上有所差异。目前过氧化氢的精制工艺有：精馏法、树脂吸附法、离子交换树脂法、膜分离法、超临界流体萃取法等。过氧化氢精制主要目的是降
4、低总有机碳、金属杂质和非金属杂质，以达到食品添加剂对杂质的要求。壹般生产中采用树脂吸附和膜分离俩种工艺。方法优点缺点萃取操作简单，产量不受限制，工作液组分可作萃取剂，物耗、能耗低作为产品的预提纯，净化品质低树脂处理杂质去除率高，可得到多种级别产品；设备占地少，组合方式灵活；无运动部件，操作可靠简便树脂消耗大；生产流程和步骤比较复杂膜分离杂质去除率高，可得到高级别产品；无运动部件，操作可靠简便；设备占地少，容易插入原有流程；生产能力容易放大；可于室温下操作操作压力高；膜使用寿命短精馏单套设备即可长周期生产，产量不受限制常作为产品的浓缩工艺，可去除部分杂质，物耗、能耗高重结晶可得到高浓高纯产品常作
5、为产品的浓缩工艺，可获得高浓度产品，能耗高2.4产品用途食品添加剂过氧化氢作为食品生产加工过程中的消毒剂、杀菌剂、漂白剂等。3编制标准的原则和依据3.1制标原则积极采用国外先进标准；有利于促进技术进步，提高产品质量；有利于合理利用资源，提高经济效益；符合用户要求，保护消费者利益，促进对外贸易。3.2修订依据国内企业标准及产品规格国内企业标准、试验方法；国内生产质量月报；修订标准过程中的验证数据。4制标的简要过程全国化学标准化技术委员会无机化工分会接到制标任务，查阅了国内外标准及有关技术资料，且向生产、使用单位发函，进行了调查且广泛征求对修订标准的意见，于此基础上提出了文献小结。2006年4月，
6、于天津市召开了修订标准的工作方案会，组建了标准起草小组，会上对国内外标准进行了认真的分析，初步确定了指标项目和试验方法等内容，提出了工作方案。会后，各有关单位根据工作方案的安排进行了试验工作，且对本厂产品进行了质量考核。2007年5月由天津化工研究设计院召集标准起草小组于浙江省临安市召开了制定标准的工作会议，就壹些有分歧的问题进行讨论。2007年7月由天津化工研究设计院提出了标准征求意见稿、编制说明，寄给委员和生产厂征求意见。5制标的目的于当下食品添加剂过氧化氢已广泛应用于食品加工，可是我国尚无相应的食品添加剂过氧化氢国家标准，不少企业违法使用工业过氧化氢溶液作为食品加工用，该产品除含有无机杂
7、质，如：砷、重金属等外，仍含有壹定量的有机物（来自生产工艺中工作液组分及其降解产物等），同时含有非食品用稳定剂的过氧化氢用于食品加工。媒体于壹些报道中夸大过氧化氢危害性，如：“过氧化氢可能致癌”等，但无理论依据，对过氧化氢用于食品加工认识不清。过氧化氢作为杀菌、漂白等助剂用于加工过程中，不但能达到良好的效果，而且于食品加工（加热、干燥）工艺中可完全分解为水和氧气，新生态的氧起到杀菌、漂白等功效，分解后的产物对人体无毒无害。过氧化氢和GB2760中所规定的含硫、含氯漂白剂（会残留二氧化硫或含氯化合物）相比更加安全可靠，不会发生加工污染。我国于当下食品加工中使用的过氧化氢溶液多为进口，例如：乳品生
8、产中进口的利乐包装设备必须使用过氧化氢杀菌剂。从国外企业（如：美国的FMC公司）的产品介绍，能够见出，国外公司将食品添加剂过氧化氢向着食品加工各方面、多功能推广，使得进口过氧化氢为主体的复配商品改变名称后大量涌入我国市场，而我国正规食品过氧化氢生产企业由于GB2760的规定无法正常销售、推广产品，而且造成部分食品加工厂由于使用进口过氧化氢产品成本高而违法使用工业品替代。所以我分会认为，于修订GB2760的过程中，不但要参考国际食品法典委员会食品添加剂通用标准，同时能够参考国外有关食品添加剂过氧化氢的关联规定，且且对于国外已经多年使用的产品能够简化过程，完善对过氧化氢的功能范围规定，才能维护我国
9、生产企业的利益，才能达到保护我国人民身体健康的目的，避免标准滞后限制生产使用的现象。6国际、国内外标准情况目前搜集到的国外标准有：联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)食品添加剂联合专家委员会（JECFA）食品添加剂过氧化氢（以下简称为JECFA）、美国食品化学品法典第五版FCC（2003）过氧化氢（以下简称为FCC）和日本食品添加物公定书（2000）（以下简称为日本公定书）。于网上搜集到了国内外壹些生产厂的企业标准指标。（见附表1）拟定修改采用JECFA。7标准内容的确定7.1范围JECFA中用途只有杀菌剂壹项。FCC中描述为：漂白剂、氧化剂、淀粉改良剂、防腐剂。国内企业的产品用途
10、为：主要用于无菌食品包装，于水产保鲜、饮用水、食品化工上用作杀菌剂和消毒剂。GB27601996食品添加剂使用卫生标准中对食品添加剂过氧化氢规定如下表：类别食品添加剂使用范围最大使用量备注防腐剂过氧化氢生牛乳保鲜0.3%过氧化氢2.0mL/L+硫氰酸钠15.0mg/L生牛乳保鲜限于黑龙江、内蒙古地区使用。如果扩大使用地区，必须省级卫生部门报请卫生部审核批准按农业部有关实施规范执行袋装豆腐干0.86g/L残留量不得检出本标准规定了食品添加剂过氧化氢（俗名双氧水）的要求、试验方法、检验规则以及标志、标签、包装、运输、贮存。拟定：本标准适用于食品添加剂过氧化氢。该产品主要用作食品的防腐剂和食品加工中
11、的助剂。7.2外观JECFA中关于外观的描述是：无味或几乎无味，清澈无色液体。FCC中描述是：过氧化氢为无色清澈液体。本标准拟定为：无味或几乎无味，清澈无色液体。7.3要求中指标项目的确定JECFA中设有溶解度、酸度、过氧化物试验三项定性试验，主含量、不挥发物、酸度、磷酸盐、铁、锡、铅七项指标。通过网上搜集到的国内厂家的产品指标中，对砷、氯化物、稳定度和电导率以及各种离子有要求（见附表1）。目前国内厂家的产品质量指标主要是由用户提出要求而生产不同规格。根据之上情况，拟定如下几项指标以待讨论。7.3.1主含量JECFA（2004）和FCC（2004）中无规定具体指标，只规定含量不低于商品标签上标
12、注的含量。JECFA（1992）中曾规定壹范围：30%50%。国内生产厂的产品规格划分为三等，分别为30%、35%和50%。壹般来说，食品添加剂标准是要规定主含量指标的，且且不能因主含量的高低分等分级。但过氧化氢为液体产品，会因用户要求的不同而稀释成不同浓度的产品，且且用户于使用前也需要用水稀释。本标准按照我国实际生产情况设定主含量为三个规格：分别不小于30%、35%、50%。7.3.2不挥发物不挥发物是产品杂质含量的综合性指标，它包括了产品中的有机不挥发物含量和无机（盐类）不挥发组分含量。其中有机物的含量是由于工作液引入的有机杂质于过氧化氢使用过程中形成残留物，对人体会产生影响；无机盐是于生
13、产中添加的缓蚀剂和产品稳定剂而引入的。于生产工艺中的蒸发、精馏等工序中达到产品的初提纯，为了生产食品用过氧化氢，必须再经树脂处理或膜分离进行进壹步的提纯，这样才能达到食品添加剂产品的指标要求和卫生安全要求。JECFA和FCC设定为0.0060%。美国FMC公司标准设定食品用过氧化氢的不挥发量为0.0010%（30%产品）和0.0020%（50%产品）。JECFA和FCC的设定指标起到的只是规范性作用，而公司指标真实反映出工艺水平和食品安全和用户要求。考虑到食品添加剂过氧化氢的使用安全性和我国生产工艺情况，本标准确定为：30%和35%产品不大于60mg/kg。7.3.3酸度由于过氧化氢于pH=3
14、.54.5条件下最稳定，产品中会加入呈酸性的稳定剂，使酸度保持于最佳范围内，但这也会导致产品杂质含量增加，所以要设定此项指标。JECFA和FCC中酸度（以H2SO4计）设定为不大于0.03%。国内企业标准中指标设为：0.025%0.005%。本次制定标准定为：不大于0.02%。7.3.4磷酸盐含量因产品中含有壹些催化杂质（可变价的金属离子如：Ni、Mn、Cu、Fe、Cr等），使过氧化氢的分解加速，为了抑制过氧化氢的分解，常加入焦磷酸钠和六偏磷酸钠，和金属离子形成络合物，从而使过氧化氢催化分解的活性降低，同时六偏磷酸钠也对金属材质有缓蚀作用。也有使用有机膦酸（钾、钠、铵）、锡酸钠或由它们组成的复
15、合稳定剂，达到良好的稳定效果。JECFA和FCC设定指标值为不大于0.005%（50mg/kg）。本次制定标准定为不大于50mg/kg。7.3.5铁因过氧化氢生产设备材质多为不锈钢，易被铁、铬、镍等金属离子污染，可通过离子交换树脂法净化。JECFA和FCC设定指标值为不大于0.00005%（0.5mg/kg）。于过氧化氢产品中铁不得大于0.5mg/kg，其原因于于：铁会促进产品分解，如产品中铁含量较高，相应仍要添加缓蚀剂，降低了产品质量；于生产中过氧化氢腐蚀不锈钢设备，使得产品中含有铁、铬、镍等金属离子，除铁以外的杂质均会对人体产生不良影响。生产食品添加剂过氧化氢必须经树脂处理将产品净化，铁就
16、成为验证净化效果的指标：如产品中铁能够达到小于0.5mg/kg，说明和其“伴生”的铬、镍等金属离子也于净化过程中被成功地去除。本次制定标准定为不大于0.5mg/kg。7.3.6锡为达到产品的稳定性有时添加锡酸钠、有机磷酸盐或由它们组成的复合稳定剂，故设定此项指标。JECFA和FCC设定指标值为不大于0.0010%。本标准定为不大于10mg/kg。7.3.7铅于食品添加剂中通常要控制重金属，JECFA和FCC于前壹版设定为重金属不得大于0.0010%，于2004年版改限定铅含量为0.0004%。FMC公司产品指标铅含量设置为0.001和0.002mg/kg（ICP测定）。国内各企业产品质量中设定
17、重金属（以Pb计）为5mg/kg，也有标明铅含量为1、0.5mg/kg或更低，本标准定为铅指标值为不大于4mg/kg。7.3.8砷砷含量是于食品添加剂中严格控制的有毒有害指标，JECFA和FCC于前壹版设定为3mg/kg，虽于2004年版中未列此项，但且非对砷的要求放松。FMC公司设定砷含量不得大于0.001和0.002mg/kg（ICP法测定）。现国内企业指标基本于0.51mg/kg。此次制定标准定为不大于1mg/kg。7.3.9总有机碳JECFA和FCC未设定此项指标。但生产中引入的有机物为蒽醌类化合物或工作液或溶剂的降解（有机）物，对人体有壹定危害，特别是有些没有生产食品添加剂过氧化氢条
18、件的生产厂以工业过氧化氢（27.5%）冒充食品添加剂销售，故设定此项指标很有必要。总有机碳指标主要是针对产品中的有机杂质含量。过氧化氢生产工艺中设有脱除有机碳的工序，但生产食品添加剂过氧化氢仍必须经过进壹步净化。为了确定此项指标值，标准制定小组分别于2006年7月于南开大学和2007年7月于天津大学对食品添加剂过氧化氢的样品进行了气相色谱-质谱仪和液相色谱-质谱仪检测。检测说明，如按照食品添加剂过氧化氢的生产工艺经过精制工序后的浓度不小于30%的产品中的有机物是降解有机物，如：小分子的羧酸、小分子醇、小分子酯类化合物，不存于蒽醌类成分（同样试验条件下测出工业过氧化氢（27.5%）蒽醌及其同系物
19、的峰很明显）。基于之上试验结论，此次制定标准依据现有生产厂的生产能力，总有机碳含量：30.0%和35.0%产品不大于80mg/kg；50%产品不大于100mg/kg。随着各生产厂的工艺对此项指标的重视和对生产工艺的改进，此项指标于今后的标准修订中可更加严格。7.3.10稳定度JECFA和FCC未设定此项指标。影响稳定度的因素有二：杂质含量和稳定剂的合理使用。国内企业设定指标为：97%99%。此次制定标准稳定度指标为不低于98%。7.3.11其他于生产过氧化氢工艺中为了防止容器的腐蚀，于产品中常加入硝酸铵、硝酸钠等缓蚀剂。虽然硝酸盐对人体有壹定危害，但产品中硝酸盐含量不会大于2mg/kg，硝酸盐
20、含量的测定方法繁琐，所以此次制定标准不列入此项指标值。7.4分析方法的确定7.4.1过氧化氢含量的测定采用JECFA中的方法氧化仍原滴定法：试样于酸性环境下，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定，根据标液的消耗体积计算出过氧化氢的含量。反应式如下：7.4.2不挥发物含量的测定采用JECFA中的方法重量法：于水浴上加热试样至干，于105烘至恒重。7.4.3酸度的测定采用JECFA中的方法酸碱滴定：甲基红为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，消耗体积不得大于相应值。7.4.4磷酸盐含量的测定采用JECFA中的方法（喹钼柠酮）限量比色法。此方法实际测定样品中的总磷含量。标准中直接引用了GB/T5009.872
21、003食品中磷的测定。7.4.5铁含量的测定JECFA中采用的方法（硫氰酸铵）限量比色法。本标准采用限量目视比色法的同时且列了邻菲啰啉分光光度法，后者为仲裁法。7.4.6锡含量的测定JECFA中采用的方法阳极溶出伏安法。由于于当下国内试验室已基本不具备极谱仪，所以本次制定标准引用了GB/T5009.162003食品中锡的测定分光光度法。7.4.7铅含量的测定JECFA中采用的方法（双硫腙）限量比色法。本标准拟定为原子吸收分光光度法。7.4.8砷含量测定采用GB/T5009.762003食品添加剂中砷的测定中二乙氨基二硫代甲酸银比色法（仲裁法）和砷斑法且列。7.4.9总碳含量的测定采用总碳测定仪
22、进行测定。7.4.10稳定度的测定将壹定量的试样置于沸水浴上，恒温壹定时间，冷却后，加水至原体积，然后测定过氧化氢的含量。8其它8.1本标准采用型式检验和出厂检验。8.1.1本标准所有指标项目为型式检验项目。正常情况下，每壹个月至少进行壹次型式检验。8.1.2考虑到大部分厂家不具备有机碳的测定能力，所以除有机碳外其他项目为出厂检验项目。8.2批量定为：每批产品不得大于100t。8.3取样方法由于食品添加剂过氧化氢为桶包装，按照总桶数进行随机选取定量的桶，取样抽检。8.4由于过氧化氢的不稳定性，含量指标为出厂的保证值。于符合本标准贮存运输的条件下，产品六个月内含量降低率不大于4%。9包装、运输、
23、贮存9.1食品添加剂过氧化氢产品应用食品级聚乙烯塑料桶包装。每桶净重不超过50kg。或按照用户要求进行包装。9.2食品添加剂过氧化氢保质期为六个月，逾期检验合格，仍可继续使用。附表1：国外标准指标对比表项目指标JECFA2004FCC5th（2004）日本食品添加物公定书（2000）国标含量，%不小于标签所标注的含量，或于标注的含量范围内35.036.0303550不挥发物，%0.00600.00600.03000.0060酸度（以H2SO4计），%0.030.030.02磷酸盐（以PO4计），%0.00500.005062.5（g/mL）0.0050铁（Fe），%0.000050.00005
24、0.00005锡（Ti），%0.00100.00100.0010铅（Pb），%0.00040.00040.0004游离酸通过试验（1.0mL的0.02mol/L氢氧化钠溶液）重金属（Pb），g/mL10（1992）10（1983）10砷（AS），g/mL3（1992）3（1983）4.01总有机碳（TOC），%0.0050稳定度，%98硝酸盐（以NO3计），%0.0001附表1（续）：国内企业标准指标对比指标名称指标杭州临安上海哈勃广东中成Q/JX004-2002Q/JX006-2000Q/IQOE01-2002Q/ZCHG05-2004过氧化氢（H2O2）含量/%30355035303550
25、303550不挥发物/%0.00500.01000.010.005酸度(以H2SO4计)/%0.01000.00500.02500.010.02氯化物(以Cl计)/%0.00010.0005硫酸盐(以SO4计)/%0.0015氮化合物(以N计)/%0.0025磷酸盐(以PO43-计)/%0.00400.00500.00150.005总有机碳(TOC)/%0.002铁(Fe)/%0.000050.000020.00005锡(Sn)/%0.00050.000010.001砷(As)/%0.00010.000050.0000050.0001铅(Pb)/%0.000050.000002稳定度/%989
26、997重金属(以Pb计)/%0.00050.001电导率/(s/cm3)130密度（d20）/g/L1.132此外仍设有：铜、铝、铬、镉、锑、汞、钨的指标附表2：美国FMC公司生产的过氧化氢可用于食品的有俩种规格产品：Durox的30%和50%产品主要用于不同食品产品的漂白、池式防腐包装工序和食品气味处理工序和复合法典中的其他用途。DuroxLR（LR：LowResidual）的30%和50%产品主要用于喷洒式防腐，具有低残留的特点。项目Durox和DuroxLR产品符合FCC（92）Durox和DuroxLR实测典型数值35%50%35%50%含量，%35.035.850.050.8稳定度（
27、24小时100），%96.096.0100残渣，%0.0060.00100.0020重金属（Pb），%0.001酸度（以H2SO4计），%0.03锡（Ti），%0.001磷酸盐（PO4），mg/kg0.005砷（AS），mg/kg30.0010.002铁（Fe），mg/kg0.50.030.05pH2.54.01.53.0损失量，1年25，%0.71.0铅（Pb），mg/kg0.0010.002活性氧，%16.523.5比重，201.131.20附表3：国内外标准分析方法对比表及国标拟定项目指标JECFA2004FCC5th（2004）日本食品添加物公定书（2000）国标主含量氧化仍原滴定高锰
28、酸钾标液氧化仍原滴定高锰酸钾标液氧化仍原滴定高锰酸钾标液氧化仍原滴定高锰酸钾标液不挥发物105水浴蒸干，烘干105水浴蒸干，烘干105水浴蒸干，烘干105水浴蒸干，烘干酸度酸碱滴定氢氧化钠标液-甲基红酸碱滴定氢氧化钠标液-甲基红酸碱滴定氢氧化钠标液-甲基红酸碱滴定氢氧化钠标液-甲基红-亚甲基兰磷酸盐限量比色法喹钼柠酮-磷限量比色法喹钼柠酮-磷限量比色法喹钼柠酮-磷限量比色法喹钼柠酮-磷铁限量目视比色硫氰酸盐-铁限量目视比色硫氰酸盐-铁限量目视比色分光光度法锡阳极溶出伏安法滴汞电极阳极溶出伏安法滴汞电极分光光度法铅原子吸收法原子吸收法原子吸收法重金属限量比色法硫化物-重金属砷DDTC-Ag分光光
