1、无溶剂复膜胶简报 Revised as of 23 November 2020无溶剂复膜胶简报无溶剂复膜胶简报刘科科一、复合软包装材料的发展趋势二、无溶剂复膜胶与溶剂型、水性复膜胶的区别三、国内外无溶剂复膜胶的发展情况四、无溶剂复合机五、无溶剂复膜胶六、国内外无溶剂复膜胶主要竞争厂家一、复合软包装材料的发展趋势复合软包装材料是将不同的薄膜复在一起，以克服单一薄膜的固有缺陷，该材料自上世纪50年代问世以来，由于其良好的综合性能，已广泛应用于食品、药品、医疗、农药和化妆品等行业。发展到21世纪的软包装已经渗透到制造领域的各个部分，如此我们可以肯定地预测，在网络技术高度发达的今天，软包装将朝着高性能
2、、无毒无害、绿色环保、物美价廉、使用方便的方向发展。“安全、健康、环保”将成为21世纪软包装设计的新理念。2009年6月1日正式实行的中华人民共和国食品安全法已经引起整个社会的高度关注，包装材料是食品药品不可分割的有机组成部分，而复合用胶水又是复合包装材料不可分割的有机组成部分，所以这部新法律的实施，直接影响到各个包装企业对复合用胶的重新选择!环保型复合用胶将是以后发展的重点。二、无溶剂复膜胶与水性、溶剂型复膜胶的区别复膜胶是指在复合薄膜软包装生产过程中把不同基材（塑料膜、铝箔、纸等）粘接在一起、做成统一整体的复合材料的一种胶水。包括溶剂型复膜胶（油性）、水型复膜胶和新发展的无溶剂复膜胶三种。
3、现国内仍以溶剂型聚氨酯、醇溶性聚氨酯或醇溶性丙烯酸等溶剂型复膜胶为主导胶黏剂。溶剂型复膜胶的毒性和使用安全性问题越来越突出，人们愈加认识到溶剂型复膜胶所带来的危害：A、对操作工损害性大，因为溶剂中的苯类和酯类会从人的体表进入人的体液，进而进入人的血液，长时间大剂量的接触造成体内积留太多，从而造成各种病症。B、易燃易爆，危害等级高，国内因此而造成重大损失的屡见报到。C、成本高。D加大VOC排放，对环境造成污染。E、在制品中溶剂长期残存，危害后期使用者。水性复膜胶是以水作为溶剂的复膜胶，相对于溶剂型复膜胶更加环保、健康。最早应用和普及的水性复膜胶是VAE类复膜胶。该胶亮度高、盖粉能力强、操作性能优
4、异。但其成本高，粘接力欠佳，耐低温性能差。丙烯酸酯聚合物乳液在复膜胶中的成功定型和逐步完善为水性复膜胶的大面积推广迎来了春天。丙烯酸酯类复膜胶粘接力强、性价比高、适应性强，成功克服了VAE类水性复膜胶的缺点。目前市面上多是采用的水性聚氨酯复膜胶，是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。无溶剂复膜胶是聚氨酯胶黏剂的一种，其可以是单组份也可以是双组份胶黏剂，简单的说就是在无溶剂的条件下实现介质的粘合和连接。是一种绿色环保可以用于食品包装等的潜力胶黏剂。下面我们通过很多图表来直观的比较无溶剂型聚氨酯复膜胶与溶剂型、水性复膜胶的操作性能、能耗、机速、涂布
5、成本及残留溶剂.表1无溶剂型，溶剂型，水性复膜胶的操作性能比较溶剂型复膜胶水性复膜胶无溶剂复膜胶供胶情况人工搅拌人工搅拌自动化涂布辊网纹辊网纹辊光辊涂布量不可在线调整不可在线调整可以在线调整烘干部分有烘道有烘道且温度高无烘道速度中速中低速高速收/放卷人工、半自动人工、半自动人工、半自动、自动清洗网线辊/胶盘网线辊/胶盘光辊自动化程度中中高从表1知道溶剂型和水性复合操作比较繁多，许多都要人工操作，总调整时间远远大于无溶剂复膜胶。表2无溶剂型，溶剂型，水性复膜胶的生产效率比较溶剂型复膜胶水性复膜胶无溶剂复膜胶复合工艺干式复合干式复合冷贴复合无溶剂复合生产效率60-150m/min30-80m/mi
6、n200-300m/min(国内)450-600m/min(国外）从表2可以看出无溶剂复合速度比溶剂型高出100%，比水性复合高出200%，一台无溶剂复合机相当于2倍的溶剂型复合机、3倍的水性复合机，而且从表1知道溶剂型复膜胶和水性复膜胶都需要烘干操作，不但复合速度较慢，能耗更是无溶剂胶的15倍甚至20倍以上。表3无溶剂型，溶剂型，水性复膜胶的涂布成本比较溶剂型复膜胶水性复膜胶无溶剂复膜胶参考厂家四川恒盛9018西安天韵GFPS康达8118涂布量价格15元/公斤12元/公斤25元/公斤成本分/m2分/m2分/m2由表3可以看出，无溶剂型复膜胶相对于溶剂型复膜胶的涂布成本整体上可以下降50左右，
7、可以大大的节约成本。不仅如此，无溶剂复合薄膜用胶粘剂在复合阶段没有任何残留溶剂产生，有利于环境保护和操作工人的身心健康。国内目前仍以溶剂型聚氨酯胶为主，由于其存在有毒溶剂而影响其使用，如在食品、药品以及出口包装等方面均受限制。随着环保意识的不断增强和相关环保规定的不断完善，尤其是2009年6月1日正式实行的中华人民共和国食品安全法，溶剂型复合薄膜用胶，必然受到环保性胶水的替代。水性聚氨酯复合薄膜用胶粘剂是以水代替了醋酸乙酯或乙醇作为介质，该胶的优点在于：因为是乳液体系，故其粘度不随聚合物分子量改变而有明显的差异，可使高聚物高分子量化、高固含量化以提高其内聚强度，不易燃、环保并且易于清理。但若考
8、虑到该胶组成中添加了封端剂、乳化剂、稳定剂、PH调节剂和抗寒防冻剂等，这些助剂也会带来弊端，因此也不能说其是完全环保的。同时，水性胶粘剂也存在一些不足之处，如：水的挥发较慢，烘干需要提高烘道温度，加长烘道，耗能较大；初粘性较溶剂型差；价格相对较高；对塑料薄膜的润湿性差；长期接触水蒸气会使铁质设备部件造成锈蚀。综上可知，无溶剂复膜胶相比传统溶剂型复膜胶和水性复膜胶有以下几个优点1，复合包材中没有溶剂残留，特别符合现代食品和药品包装的卫生要求。2，生产中没有挥发性溶剂排放，对大气环境没有污染，生产环境优良。3，由于不采用通常的干燥系统，因此可显着降低能耗。4，生产成本较低，涂胶和总成本比现有工艺有
9、一定的降低。5,机速快，占地面积少，无火灾与爆炸风险。三、国内外无溶剂复膜胶的发展情况无溶剂复膜胶应用于软包装材料的复合在1974年始于德国，由于其明显的经济性、安全性且有利于环境保护，从20世纪80年代起，欧美等发达国家已经开始大量使用无溶剂复膜胶。据相关文献报道，欧、美使用无溶剂复合设备约占新增复合机设备的60。日本是20世纪90年代末期才开始重视，并有较快的发展。目前在海外，软包装用无溶剂聚氨酯复膜胶已经发展到了第五代。近年来，随着溶剂回收循环使用，使用无溶剂复合加工比例有所减少，基本保持在3035%之间。受到工艺、设备、批量等因素的影响，我国国内无溶剂聚氨酯粘合剂占总量不到1%，目前大
10、约有60条生产线。2008年我国无溶剂聚氨酯复膜胶的市场容量约为750吨，到2010年市场容量达到1100吨，预计到2013年市场容量将达到3000吨，我国对无溶剂聚氨酯复膜胶市场需求量仍保持高速增长。目前国内生产溶剂型复膜胶的厂家多达上百家，产量从一两百吨到上万吨不等，但能够生产无溶剂聚氨酯复膜胶的却很少。国内无溶剂复膜胶市场被德国Henkel、法国Bostik、西班牙Cromogenia-units,、美国Rohm&Haas、意大利Novacote等国外品牌所占领。近几年，国内企业中，北京高盟新材料股份有限公司、上海康达化工新材料股份有限公司、北京市化工研究院等已陆续开发出无溶剂聚氨酯复膜
11、胶系列化产品，并尝试规模化生产。据统计，2008年我国塑料包装总产量达到1568万吨，软包装塑料膜为780万吨，复合软包装材料为360万吨，所需粘合剂17万吨。今后国内塑料软包装复合粘合剂每年仍以较高的速度增长。由于国内软包装生产企业普遍采用溶剂回收装置以及新兴行业的发展，反应型聚氨酯复合粘合剂依然是塑料软包装用复合粘合剂的主流产品。而无溶剂型聚氨酯粘合剂由于国内技术水平和生产规模的限制，发展速度相对较慢。但是，随着人们对环保要求的日趋严格，绿色环保、安全、经济的无溶剂复膜胶必将在复合软包装行业中得到迅速而广泛的应用，无溶剂复膜胶是我国未来技术研发的重点，并且具有广阔的市场前景，市场普及率将快
12、速提升。国内无溶剂复膜胶存在的问题是：由于无溶剂复合产品必须使用专用的无溶剂复合设备，设备更新需要大量的资金，对于现在微利的彩印行业是一个不小的负担。无溶剂型专用复合设备的上胶系统结构复杂、操作难度大、技术要求高、对操作人员必须进行特殊培训且要求工人有较高的操作水平方可保证产品质量，因此无溶剂复膜胶的应用在一定程度上受到限制。目前无溶剂复膜胶国内产品不太稳定，国外产品价格昂贵。无溶剂复膜胶粘度高、初粘强度和剥离强度低、国内生产厂家经验不足，生产过程中外观不如溶剂型复膜胶、废品率高且成品率低。制约国内无溶剂复膜胶发展的一是设备工艺方面的问题，而是复膜胶的研发问题。无溶剂复合机的结构相对比较复杂，
13、由混合计量配胶系统、涂布上胶系统、复合冷却系统、放卷收卷系统等几个主要部分构成。现在我国引进的无溶剂复合机的涂布系统一般为四辊涂布系统。国产无溶剂复合机已经开放，也取得了很大的进展，比如广州通泽机械有限公司。无溶剂设备结构需要控制的参数很多，操作难度大。主要的无溶剂复合工艺参数如下，此外还有很多要注意的细节。1)涂布粘度与温度：通过调节上胶辊、转移辊的温度来调整胶水至合适的粘度，保证涂布效果。2)涂布量：与复合温度、复合压力有关。3)张力控制：与复合压力、转速比有关。我国一部分软包装企业引进无溶剂复合机和复合技术，并且也已经进行了消化和吸收，现在已经掌握了这种技术，可以生产出合格的无溶剂复合制
14、品，比如大连大富、海宁长海等企业。另外，无溶剂型复膜胶由于不含溶剂，因而粘度较大、复膜胶的涂布性能较差，容易造成外观或其他质量问题。为了确保其良好的涂布性能，需要降低复膜胶的粘度，从而需要降低复膜胶中所有树脂的相对分子质量。但是复膜胶中所含树脂的相对分子质量越小，其粘接强度（特别是初粘强度）就越低，尤其是对蒸镀金属的塑料膜和金属箔的粘接性能较差。因此开发低粘度、高剥离强度和耐蒸煮的无溶剂复膜胶是今后发展的方向。四、无溶剂复合机能适用于无溶剂胶黏剂复合的设备就叫作无溶剂复合机，无溶剂复合，是采用无溶剂型胶黏剂将两种或多种基材复合在一起的一种方法，又称反应型复合。无溶剂复合机已经发展到第四代，又称
15、第四代无溶剂复合机。目前国内外所采用的无溶剂复合机多为两层复合，单工位收放卷结构。其主要组成结构有：第一放卷单元、涂布单元、第二放卷单元、复合单元、收卷单元。其工作原理如图。无溶剂复合机的特点可用一句话概括，即：结构紧凑，占用空间少，设备安装和维修费用低，耗能少。各厂商的无溶剂复合机结构原理基本相似，现以意大利Nordmecanica公司的无溶剂复合机为例作一具体介绍。这种复合机主要由两个放卷装置、上胶装置及压合装置组成。整个设备结构简单，总长为45米。由于无溶剂复合机的关键部位是上胶部分，因此，这里对上胶部位作一具体介绍。对于其他部位只要调节好张力（或压力）即可。涂胶装置共由5个辊组成。前两
16、个辊C和D是镀铬钢辊，其表面坚硬且相当光滑，两辊间槽起储胶作用。辊槽两侧装有胶堵物，利用它可根据复合材料的幅宽调节槽的长度。这两辊间还有一条窄缝，其间隙为80m（间隙可调，不同的设备，其工作间隙不同），此窄缝主要起出胶量的计量作用。由于第一根辊固定不动，因此，工作时它能起到刮胶作用，我们称之为刮胶辊，第二根C则称为上胶辊或计量辊。第三根辊B是橡胶辊，其表面是橡胶，辊基是钢，它主要是将上胶辊上的胶打匀并转移到下一个辊上，因此，我们称之为匀胶辊、转移辊或者浮动辊。它的长度决定了复合材料的复合宽度，对于不同幅宽的复合材料，要选择比相应的复合材料幅宽短约275px的橡胶辊，因此，车间里要储备多种规格（
17、长度）的橡胶辊。第四根辊A是镀铬钢锟，它的作用是将转移辊上的胶涂布到被复合材料上，由此我们称之为涂布胶辊。第五根辊E是橡胶辊，它由硅橡胶材料制成。被复合材料穿过A、E两辊，通过辊E对辊A施压，胶黏剂就会转移到被复合材料上。通过气控装置来控制辊B和辊E与辊C、A间的离合，这样既方便更换橡胶辊，又利于操作工人清洗胶辊。橡胶辊E对钢辊A的压力还可调节。辊C由一个专门的小功率电动机驱动，辊A则由主电机驱动。在工作过程中，辊C、B、A这3辊间有一定的转速比，Nordmecanica公司的复合机是VA：VB=5：2，VB：VC=10：1，所以当设复合速度为300m/min时，VA=300m/min，VB=
18、120m/min，VC=12m/min。上胶5辊间不但有一定的速度比，而且还有精确计算的相互角度，以便确保上胶量的精确和恒定。两层复合材料在辊F和G间被压合，再经收卷，整个工作就完成了。辊F也由主电机驱动，辊G和辊E由同一材料制造，控制原理也完全相同。在上胶装置和复合装置中分别配有一个专门的加热装置，可分别对各镀铬辊，镀钢辊加热，它通过对钢辊内循环水的温度控制来控制辊表温度，一般最高温度不超过100。与溶剂型复合机相比，无溶剂复合机具有以下优点：1、无溶剂复合机结构紧凑，机身短，占用空间小，设备安装和维修费用少，因此投资少。2、操作人员少，仅需一名操作人员及一名辅助工就可正常开机，因此人员费用
19、低。3、无溶剂复合机的生产效率高，其运转速度可达到400m/min，而溶剂型复合机由于溶剂残留量的制约，生产速度明显要比无溶剂型复合机的低。4、无干燥烘箱，整机功率较低，所以在耗能方面要大大低于溶剂型复合机。综合以上4点，无溶剂复合的产出品成本较溶剂型复合的低无溶剂机型因应用不同分为:无溶剂专用型,无溶剂与干复组合型,多功能组合型。专用：只能用于无溶剂复合，有二层结构及三层结构一次成型；又分人工换卷与自动换卷型。组合：可用于无溶剂复合，也可切换涂布单元，同时启动烘箱从而实现干复。这类机型可以两台串联，从而实现三层结构一次成型。例如：PET/AL/PE，第一台机采用干复生产PET/AL，串联中的
20、第二台机则可以采用无溶剂方式进一步完成PET/AL与PE的复合。多功能：通过切换涂布单元可实现无溶剂、干复（溶剂胶及水胶）、PVDC涂布、冷封胶定位涂布、热熔胶涂布、反面印刷等。我国在1985年由北京化工研究院从德国汉高公司引进了无溶剂聚氨酯胶黏剂生产技术及设备，但接下来的在近二十多年，无溶剂复合在中国的发展一直十分缓慢。2008年，由广州通泽机械有限公司自主研发的第一台国产无溶剂复合机投入市场，随后上海康达、北京科聚等胶黏剂供应商也随之推出了无溶剂胶黏剂产品。2010年1月，世界上最大的无溶剂复合机制造商Nordmeccanica在上海成立了分公司，并在短短的几个月就收获颇丰。而通泽公司在这
21、一年也同样成绩骄人，截止6月份，通泽公司取得的无溶剂复合机订单就有10多台。2010年6月，广州通泽机械有限公司取得无溶剂复合机发明专利证书，在一些关键结构和配套的混胶装置上共取得了8项实用新型专利。五、无溶剂复膜胶无溶剂复膜胶同溶剂型干式复膜胶同样都是聚氨酯系列，其即保持了溶剂型聚氨酯胶粘剂的特点，而且不用任何溶剂(即100固体含量的胶粘剂)又能很好的进行涂布复合。无溶剂复膜胶也可制成单组份和双组份。无溶剂复膜胶外观性状在常温是一非常粘稠的液体，在加热的情况下为粘度低的可流动液体，能适合无溶剂干复机的涂布。它不同于通常所见到的热熔胶，热溶胶常温为固体，多数为热塑性高分子合成物或天然物组成，而
22、无溶剂复膜胶多为反应型成分组成。近年来世界许多国家都对该类胶粘剂进行了深入的研究，研制开发了多种实用的无溶剂干式复合用聚氨酯胶粘剂，并完全达到了溶剂型复膜胶的各种应用性能，能满足食品包装复合膜材料对各种性能的要求。有些人将该系列胶粘剂的发展规范为四个发展阶段。(1)第一代无溶剂复膜胶单组份无溶剂复膜胶，最先应用在无溶剂干复合中(如北化院生产的UR7505、UR7506，见表1)。单组份无溶剂复膜胶都含有-NCO基团，是靠空气中水份和被涂复膜附着的水与之反应而固化的。单组份虽然有使用方便等优点，也存在着缺点。当涂布量超过2gm2，将产生固化不良，这由于水(湿气)固化型，涂胶厚不能达到与水完全反应
23、，因此使用受到限制，涂布量只能在2gm2。从而不能达到耐蒸煮的要求，所加工的复合制品的范围受到影响。(2)第二代无溶剂复膜胶(双组份无溶剂胶粘剂)为了克服单组份复膜胶的缺点，人们开发了无溶剂双组份聚氨酯复膜胶。这一产品也称为第二代产品。这类胶粘剂是由两组聚氨酯预聚体组成的，在使用时将两个组份均匀混合在一起，靠相互的反应形成大分子而达到交联固化。(如北化院生产UR7330UR8150见表1)这种胶粘剂粘度相比单组份胶粘剂低，有些品种在常温下就可使用。并为了达到初期粘接强度高，反应速度是非常快的。双组份无溶剂聚氨酯复膜胶在使用时，为了两组份混合，而需要一自动供给涂布系统的装置，通常使用计量泵来达到
24、此目的。在用途方面，除EVA、尼龙以外的薄膜及铝箔都能使用。透明膜可耐低温杀菌处理及蒸煮，在EVA和NY上不能使用的主要原因是为使胶粘剂粘度下降，使用了低分子的多异氰酸酯，它会与EVA、NY的酰胺化合物作用生成不溶化合物而会使复合制品热封不良。(3)第三代无溶剂型复膜胶研究开发无溶剂型复膜胶的目的是要保持具有与溶剂型复膜胶同等的粘接性能，在含有铝箔结构的复合膜，有的需要能耐高温蒸煮(120、30分钟)的胶粘剂，为达到这一目的，人们开发研究了第三代无溶剂型聚氨酯复膜胶(如表2德国汉高公司生产的产品)。第三代无溶剂型复膜胶具有以下特点：初始粘接力强，粘度低，操作温度在2gm2，由于涂层较厚，不利于
25、胶粘剂与水的固化反应，造成胶膜层中心长期不固化，影响复合制品的粘接强度，使用双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂则无此限制。但是涂布量过大也不利于复合质量，一般涂布量控制在1m2，做特殊需要的复合膜时(如：高温蒸煮用)可加大到不超过m2。初期粘接力与粘接强度由于使用的无溶剂胶粘剂的分子量低于溶剂型胶粘剂的分子量，在常温下凝聚力小，未固化前的初期粘接力低，因此，复合生产操作中应严格的控制张力和牵引力，否则会产生复合膜制品的质量问题。现在胶粘剂生产厂家正在研制初期粘接力强的产品，这一问题可望得到较好的解决。塑料软包装用无溶剂胶粘剂的发展趋势主要包括通用型无溶剂复膜胶、耐高温蒸煮型无溶剂复膜胶、耐介质无溶剂复膜
26、胶、单组份无溶剂复膜胶及紫外光固化型无溶剂复膜胶等几个种类。1、通用型无溶剂复膜胶毫无疑问，通用型无溶剂复膜胶是无溶剂复合中主要应用的胶粘剂。特别是无溶剂复合工艺处于刚刚起步的阶段，软包装生产厂家刚刚引进无溶剂复合生产线，对整个复合工艺还处于熟悉、认知的阶段。他们刚开始从最简单、通用的材料做起，慢慢熟悉无溶剂复合工艺，等到能够完全掌握了无溶剂复合工艺的要点后才会将高端的产品也放心地使用无溶剂复合。通用型无溶剂复膜胶做为软包装生产厂家在接触无溶剂复合工艺之初最先用到的无溶剂胶粘剂，必须能够满足以下几个要求：1）、操作工艺方便通用型无溶剂复膜胶首先要操作方便，包括其常温两组份粘度及混合粘度要适当，
27、并且有足够的操作时间。很多软包装生产厂家刚引进无溶剂复合生产线时采用手工混胶，如果无溶剂胶粘剂本身粘度较大，则不利于胶粘剂混合均匀、操作过程中也容易出现两组份配比误差较大，造成复合的产品局部剥离强度差或发粘现象。而如果采用混胶机混胶则对初始粘度要求不高。再则就是要有足够的操作时间，这对于手工混胶和混胶机混胶都是非常必要的，复合过程中的一放、二放及收卷的换卷以及复合过程中出现的紧急情况等都需要一定的时间，如果操作时间过短，胶粘剂粘度上升过快会影响产品质量，严重时还会损坏无溶剂复合设备，一般要求无溶剂胶粘剂的操作时间不小于30min。2）、适用性广泛无溶剂复合一个最突出的优点就是高效、复合速度快，
28、这就要求无溶剂胶粘剂适用性必须广泛。产品种类繁多是软包装产品一个最突出的特点，软包装厂家经常会接到不同的订单，复合不同产品，如果每个产品都需要换不同型号的胶粘剂，那么仅清洗无溶剂复合设备对于软包装生产厂家来说就是一个很大的负担。无溶剂复合机的清洗一般要12个小时，对于刚接触无溶剂复合工艺的工人可能需要更长的时间，如果使用混胶机混胶的话，混胶机的清洗则更加麻烦，可能要一个班次都来做清洗工作，这就令无溶剂复合高效的优点难以体现。所以，对于无溶剂胶粘剂来说，要能使用大多数通用的软包装材料的复合包括透明材料、印刷材料以及镀铝材料等。无溶剂胶粘剂可以分为通用型的产品和一些高端产品（如是否耐蒸煮、耐农药等高腐蚀性介质），在通用型产品中不宜再进行过细的划分（如进行方便面专用、透明材料专用等过细的区分），否则会给软包装用户在使用过程中造成不必要的麻烦。3）、熟化温度、时间适当无溶剂胶粘剂后期熟化温度一般控制
