1、辐照交联法制备锂离子电池用凝胶聚合物电解质及其性能图文百Article物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(12:1932-1936December10,2007;Published on Web:October 25,2007.Corresponding author.Email:qilu;Tel:+861062751000;Fax:+861062755290.+2007年动力锂离子电池技术及产业发展国际论坛会议论文Editorial office of Acta Physico Chimica Sinica辐照交联法
2、制备锂离子电池用凝胶聚合物电解质及其性能+宋兆爽其鲁邱景义马建伟(北京大学化学与分子工程学院,北京100871摘要:采用射线辐照交联法制备了具有网络结构的聚偏氟乙烯六氟丙烯/新戊二醇二丙烯酸酯(PVDF HFP/NPGDA基凝胶聚合物电解质(GPE.考察了不同辐照剂量对凝胶电解质形貌结构、热稳定性和电化学性能的影响以及不同辐照剂量和不同温度下电导率的变化.结果表明,随辐照剂量的增加,凝胶电解质的固化程度提高,电导率下降.电导率随温度的变化符合VTF 方程.当辐照剂量为5kGy 时,制备的凝胶电解质具有较高的离子电导率和电化学稳定窗口,室温下分别为7.810-3S cm -1和4.7V(vs L
3、i/Li +.以其为电解质制备的LiMn 2O 4|GPE |Li 聚合物锂离子电池具有较好的循环性能.关键词:凝胶态聚合物电解质;射线辐照;交联网络结构;VTF 方程中图分类号:O646Preparation and Characterization of 酌Ray Irradiated Gel PolymerElectrolyte for Lithium Ion Polymer BatteriesSONG Zhao Shuang QI Lu QIU Jing Yi MA Jian Wei(College of Chemistry and Molecular Engineering,Peki
4、ng University,Beijing100871,P.R.China Abstract :The gel polymer electrolyte (GPEbased on PVDF HFP and NPGDA network was prepared via ray irradiation method.The structure,thermal stability and electrochemical performace of the GPE effected by irratiation dose were examined.The relationship between io
5、nic conductivity and temperature followed Vogel Tamman Fulcher (VTFequation,which suggested amorphous regions being dominant in GPE.The GPE irradiated at 5kGy exhibited electrochemical stability up to 4.7V vs Li/Li +and high conductivity of 7.810-3S cm -1at 25.In situ prepared LiMn 2O 4|GPE |Li cell
6、s exhibited good cycle performance,which provided a new approach to the fabrication of lithium ion polymer batteries (LiPBs.Key Words :Gel polymer electrolyte;ray irradiation;Cross linking network;VTF equation随着电动车和电动工具的发展普及,人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求,即能量密度大、功率高、循环寿命长、安全性好、体积小.显然,第一代液态锂离子电池已经不能满足需求.近年来,新一代
7、聚合物锂离子二次电池已成为锂电池领域的研究热点.聚合物电解质是聚合物锂离子电池的关键组成.而凝胶态聚合物电解质既具有固态聚合物的稳定性、可塑性,又具有液态电解质的高离子导电性,被认为是最有希望应用于锂离子电池中的聚合物电解质1.但采用单一的聚合物基体,利用热聚合法获得的凝胶聚合物电解质往往机械强度较差,与电极的相容性不好,在循环过程中易造成短路或与电极脱落2.研究发现,具有互穿聚合物网络(interpenetrating polymer networks,IPNs结构的聚合物体系具有较好的结构稳定性和溶液吸附性3,4.Song 等5利用紫外光辐照引发PEGDA/PVDF 体系聚合反应形成具有网
8、络结构的聚合物电解质,其性能得到一定改善.唐定国等6采用现场热聚合法,将PVDF HFP/NPGDA/1932No.12宋兆爽等:辐照交联法制备锂离子电池用凝胶聚合物电解质及其性能电解液和热引发剂(BPO的混合溶液注入到锂离子二次电池中,加热反应后在电池内部形成凝胶态聚合物电解质,室温时的离子电导率达到6.9910-3S cm -1.与热聚合法和紫外辐照法相比,射线辐射交联的方法不需要引发剂,且反应时间更短,反应条件更加温和7.本文采用一种新型交联剂新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA和聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF HFP及液态电解液组成混合溶液,在射线辐照下合成具有网络结构的凝胶聚合物电解质,并对
9、电解质的形貌、结构、电化学性能等进行了研究.1实验1.1试剂和仪器聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF HFP,Kynar2801,Elf Atochem,使用前在85真空干燥24h.液态电解液为天津金牛电源材料有限公司生产的908型电解液(1.0mol L -1LiPF 6,m (DMCm (EMCm (EC=111,DMC 、EMC 、EC 分别为碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯和碳酸乙烯酯.交联剂新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA从北京化学试剂公司购得,使用前进行了提纯精制.与其他交联剂相比,NPGDA 具有分子量小,黏度低,价格便宜等优点.测试仪器包括扫描电子显微镜(SEM,JEOLJSM 5600LV
10、,傅氏变换红外光谱仪(Magna IR750,差热扫描量热分析仪(DSC131,电化学阻抗仪(EIS,Potentiostat/Galvanostat Model 283,EG&G,氩气手套箱(Mbraun和电池充放电性能测试仪(Bts 2004.1.2凝胶聚合物电解质的制备在手套箱中将一定量的PVDF HFP 溶解在电解液中,40下搅拌1h 得到澄清溶液.然后加入交联剂NPGDA 并搅拌均匀.根据先前的研究8,PVDF HFP/NPGDA 的质量比选定为3.53.593.将上述混合溶液装入密封玻璃容器中,常温下以60Co 射线源(北京大学辐射化学与辐射高分子实验室进行辐射交联反应(辐照剂量1
11、-10kGy,即得到凝胶聚合物电解质GPE.1.3GPE 的性能表征将辐照交联后的凝胶聚合物用液氮冷冻,真空干燥12h,在SEM 下观察形貌.利用红外光谱观察不同辐照剂量下的辐射交联对聚合物结构变化的影响.测试前将样品真空干燥.采用差热扫描量热仪(DSC考察凝胶聚合物电解质的热稳定性.测试温度范围为25-500,升温速率10min -1,氮气保护下进行测试.在一密封容器中注满按比例配制的PVDF HFP/NPGDA/液态电解液混合溶液,并把两个平行的不锈钢电极浸没在其中,然后辐照获得凝胶态聚合物电解质.用交流阻抗法测定不同辐照剂量条件下凝胶态聚合物电解质的离子电导率(10-105Hz,交流电压
12、为5mV.采用水浴控温,在0-70下测试电导率.采用线性伏安扫描法(LSV测试电化学窗口的稳定性,工作电极为不锈钢,参比电极为Li/Li +对电极为金属锂.扫描范围为1.5-5.0V,扫描速率10mV s -1.在氩气手套箱中将PVDF HFP/NPGDA/电解液的混合溶液和尖晶石型LiMn 2O 4正极极片,锂负极片以及聚丙烯多孔隔膜(25滋m,Cel gard 2400一起组装成模拟电池,常温条件下在射线下辐照(辐照剂量5kGy,即得到聚合物锂离子二次电池.用电池测试仪进行恒流充放电循环性能测试.测试电压范围在3.0-4.2V,电流密度为10mA g -1,测试温度为25.2结果与讨论图1
13、不同辐照剂量下凝胶聚合物电解质的SEM 照片Fig.1The SEM images of GPEs (PVDF 鄄HFP/NPGDAunder different irradiation doses(a1kGy (5000;(b5kGy (5000;(c10kGy ( 20001933Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23 2.1辐照剂量对凝胶聚合物电解质的形貌和结构的影响随辐照剂量的增加,聚合物电解质的固化程度提高.10kGy 辐照时产物已接近固态.图1的SEM 照片显示,辐照后的聚合物基质具有多孔网络结构,1kGy 和5kGy 剂量下获得的聚合物形貌相近,10kGy
14、 的形貌差别较大.由图2的红外谱图可以看到,随辐射剂量的增加,1730cm -1处的C O 特征峰基本无变化,而1640cm -1处的C C 特征峰显著减小,表明NPGDA 单体发生了交联反应.辐照剂量为5kGy 时,1640cm -1处峰消失,表明NPGDA 单体基本反应完全.我们认为,在辐照过程中,NPGDA 发生化学交联反应,形成网状结构.PVDF HFP 的聚合物链缠绕其中,形成更牢固的互穿网络结构.2.2辐照交联对凝胶聚合物电解质热稳定性的影响图3中曲线(b为凝胶聚合物电解质的差热分析曲线,90、110和230附近的吸热峰分别对应DMC 、EMC 、EC 的分解反应,液态电解液的差热
15、分析曲线(c上也在相同位置出现吸热峰.曲线(a为反应物PVDF HFP 粉末的差热分析曲线,140左右的吸热峰对应PVDF HFP 的熔点,390处的吸热峰对应PVDF HFP 的分解反应.对照曲线(a,曲线(b在150左右出现一宽峰,峰形变宽,峰强减弱,表明辐照交联使聚合物的结晶度下降;PVDF HFP 的分解峰在410处出现,表明辐照交联后的GPE 物具有更好的热稳定性.2.3离子电导率随辐照剂量和温度的变化 图4为凝胶聚合物电解质的电化学阻抗谱(EIS及等效电路.EIS 图谱中的实轴截距可被认为是凝胶聚合物电解质的本体电阻,与等效电路中的R b 对应.采用数据处理软件Zsimpwin 拟
16、合数据时发现,(Q /R a R b (Q /R a 等效电路可以较好地与实验数据图2不同辐照剂量下凝胶聚合物电解质的红外谱图Fig.2FTIR spectra of GPEs (PVDF 鄄HFP/NPGDAunder different irradiation doses(aNPGDA monmers;(bGPE irradiated at 1kGy;(cGPE irradiated at 5kGy图3不同样品的差热分析曲线Fig.3DSC thermograms of different samples(apure PVDF HFP powers;(bGPE;(cliquid elect
17、rolyte (1.0mol L -1LiPF 6,m (DMCm (EMCm (EC=111图4凝胶聚合物电解质的电化学阻抗图及等效电路Fig.4Electrochemical impedance spectrum ofGPE and simulative circuit表1不同辐照剂量下合成的凝胶聚合物电解质的离子电导率Table 1Ion conductivities of GPEs underdifferent irradiation dosesT =25Irradiation dose (kGy103滓/(S cm -1no10.919.257.8106.41934No.12宋兆爽等
18、:辐照交联法制备锂离子电池用凝胶聚合物电解质及其性能拟合.其中Q 代表类似电容的恒相角元件,Q /R a 则代表界面的电容和阻抗.通过数据拟合可求得凝胶聚合物电解质本体电阻R b ,然后根据公式=L /(R b S 求得离子电导率,其中L 和S 分别是不锈钢电极间的距离和电极的面积.2.3.1离子电导率随辐照剂量的变化如表1所示,随辐照剂量增加,凝胶聚合物电解质的离子电导率下降.这可能是由于随辐照剂量增加,聚合物的交联度增加,结构变致密,离子传输更加困难.2.3.2离子电导率随温度的变化分别测得2、10、20、30、40、50、60、70益电导率,作lg -1/T 图(见图5.由图5曲线可知,
19、温度升高,凝胶聚合物电解质的电导率也随之提高.描述聚合物电解质电导率与温度关系的经验公式主要有两个,第一为Arrhenius 方程:=0exp(-E /RT ,该公式可较好地解释结晶相的离子导电行为;第二为VTF 方程:=AT -0.5exp(-E /(T-T 0,该方程可较好地描述无定型聚合物电解质的离子导电行为,如凝胶态聚合物电解质体系.将实验结果分别按Arrhenius 和VTF 方程拟合.可以看出图6的拟合曲线(a与实验结果有较大偏差,而拟合曲线(b能较好地与实验值相吻合,因此该凝胶聚合物电解质体系的离子导电行为在测试温度范围内可用VTF 方程描述.2.4凝胶聚合物电解质的电化学稳定性
20、图7为5kGy 剂量辐照下获得 的凝胶聚合物电图8聚合物锂离子电池的首次充放电曲线Fig.8Initial charge and discharge curves ofLiMn 2O 4|GPE |Li cell图5凝胶聚合物电解质的离子电导率随温度的变化曲线Fig.5Temperature dependence of ionicconductivities of GPE图6离子电导率随温度变化的拟合曲线Fig.6Fitted plots of ionic conductivities ofGPE with temperature(aArrhenius equation;(bVTF equat
21、ion图7凝胶聚合物电解质的线性扫描伏安曲线Fig.7Linear sweep voltammetry curve of GPEirradiated at dose of 5kGy1935Acta Phys.Chim.Sin.,2007Vol.23 解质的线性扫描伏安(LSV曲线.由图知,4.2V 开始有明显电流,大于4.7V 后电流快速上升,说明该电解质的电化学窗口稳定在4.7V 以上,满足锂离子二次电池对电解质电化学稳定性的要求(高于4.2V.2.5聚合物锂离子电池的充放电和循环性能根据不同辐照剂量下获得的凝胶电解质的固化程度、电导率、电化学窗口的稳定性等测试结果,选择5kGy 为最佳辐照
22、条件.常温条件下,将LiMn 2O 4|GPE |Li 模拟电池在射线下辐照(辐照剂量5kGy,即得到聚合物锂离子二次电池.电池测试结果表明,电池的初始放电容量为104.9mAh g -1(图8,循环50次后容量保持90%以上,循环100次后容量保持84%(图9.3结论采用射线辐照交联法制备了锂离子电池用PVDF HFP/NPGDA 基凝胶聚合物电解质.辐照剂量对电解质的形貌结构、热稳定性及离子电导率有显著影响.离子电导率随温度的变化符合VTF 方程,表明合成的聚合物电解质为无定型凝胶态.研究表明,在5kGy 辐照剂量条件下获得的凝胶电解质具有稳定的交联网络结构,可以有效地吸附和保持液态电解液
23、.室温下的离子电导率为7.810-3S cm -1,电化学稳定窗口为4.7V(vs Li/Li +.在5kGy 剂量下,采用现场辐照的方法制备LiMn 2O 4|GPE |Li 聚合物电池,制备工艺简单,且获得的电池具有更好的电极相容性和循环稳定性.References1Stephan,A.M.J.Eur.Polym.,2006,42:212Kim,H.S.;Shin,J.H.;Doh,C.H.;Moon,S.I.;Kim,S.P.J.Power Sources,2002,112:4093Song,M.K.;Cho,J.Y.;Cho,B.W.;Rhee,H.W.J.Power Sources,
24、2002,110:2094Cheng,C.L.;Wan,C.C.;Wang,Y.Y.J.Power Sources,2004,134:2025Song,M.K.;Kim,Y.T.;Cho,B.W.;Popov,B.H.;Rhee,H.W.J.Electrochem.Soc.,2003,150(4:A4396Tang,D.G.;Liu,J.H.;Ci,Y.X.;Qi,L.Acta Phys.Chim.Sin.,2005,21(11:1263唐定国,刘建红,慈云祥,其鲁.物理化学学报,2005,21(11:12637Zhai,M.L.;Yi,M.;Ha,H.F.Polymeric materials radiation process technique and development.Beijing:Chemistry Industry Press,2004:165翟茂林,伊敏,哈鸿飞.高分子材料辐射加工技术及进展.北京:化学工业出版社,2004:1658Tang,D.G.Ph.D.Dissertation.Beijing:Peking University,2006唐定国.博士学位论文.北京:北京大学,2006图9聚合物锂离子电池的充放电循环曲线Fig.9Cycle performance of LiMn 2O 4|GPE |Li cell1936
