1、难熔金属高熵合金的制备工艺与性能研究 本科生毕业论文（2014届）题目：难熔金属高熵合金的制备工艺和性 能研究 学 院： 物理电气信息学院 专 业： 物理学（师范） 年 级： 2010级 学 号： * * * * 完成日期： 2014年5月7日 摘要 近年来高熵合金成为材料科学领域的一个研究热点，它突破了以一种或者两种金属元素为主的传统合金的发展框架，发展出一种新的合金设计理念。高熵合金是采用五种或五种以上元素按照等摩尔比或近等摩尔比进行混合形成的合金。多主元的混合产生高熵效应，促进元素充分混合形成简单的体心立方或面心立方结构，有时还会形成少量的晶间化合物相，从而起到固溶强化和弥散强化作用。因
2、此很多高熵合金都具有较好的力学性能及耐腐蚀性能等多方面的性能，具有很大的应用潜力。 本文选用Al Cr Nb Ti V五种按照等摩尔比配制，利用非自耗电弧熔炼炉熔炼，并采用FEI Quanta 200 FEG与金相显微镜对铸态高熵合金进行组织形貌与相结构分析，然后又分别对合金的宏观及微观的硬度、压缩性能、耐磨性能及耐腐蚀性能进行测试。 关键词：高熵合金；组织结构；力学性能；耐腐蚀性 ABSTRACT High entropy alloys with multi-principal elements is a novel concept for alloy design, which break
3、s through the traditional alloy design frame work on the base of “one or two major alloy elements”, and became one of hot research topics in materials science and engineering. High entropy alloys are composed of five or more elements which have equal mole or near equal mole ratios. High entropy effe
4、cts in high entropy alloys arising from the mixture of multi-principal elements, promote the random solid solution with simple BCC or FCC structures and usually with a little intermetallics within the grains. These simple structures usually have relatively good mechanical properties and corrosion re
5、sistance due to the solid solution and dissemination strengthening effects. As a result, high entropy alloys have great potential applications. The Al Cr Nb Ti V five according to molar ratio to prepare, by non consumable arc melting furnace, and using FEI Quanta 200 FEG and optical microscope for m
6、orphology of as cast high entropy alloy analysis and phase structure of alloy, and then the macro and micro hardness, compressive properties, abrasion resistance and corrosion resistance test.Keywords: High entropy alloys； Structure； Mechanical properties；Corrosion resistance 第一章 绪论 1.1 多主元合金的研究背景 金
7、属材料的发展对人类文明有着极大的影响，随着时代和科学技术进步发展,工业革命后，尤其是近百年来，人类所开发的合金系统有如雨后春笋，技术更是突飞猛进，造就了今天工业发达的局面。 整体而言，人类已开发使用的实用合金共有三十余种系统，每一系统皆以一种金属元素为主，通过添加不同的元素而产生不同的合金。例如铝合金以铝为主，加入微量的镁和稀土，可得容易挤压且具有中等强度的铝门窗材料；若加入适量的锌、镁、铜元素，则成高强度铝合金，可用于飞机、太空船体结构；而钢铁材料以铁为主，加入碳得到碳钢，碳越多强度越高，当碳含量超过重量2时，就成为铸造性良好的铸铁；若另加入镍、铬、钼、钒等元素，可得性能不同的合金钢。上个世
8、纪中叶发展起来的一些新材料，像是金属基复合材料、非晶合金，前者常见的为铝合金基底，后者有镁基、钯基等化合物。 现在使用的高性能合金大多是从上个世纪70年代开始发展起来的，当时很多人认为传统合金已经达到它们的性能极限。同时，为了满足对材料不断提升的要求，人们开发了不同的制造加工工艺，除了传统熔铸、锻造、焊接外，近年来出现很多新工艺，如快速凝固合金、机械合金化、粉末冶金或是激光加工，通过采用不同的加工工艺可获得更为优越的性能，但其合金设计以及合金选择仍未脱离以一种元素为主的观念。 传统合金的发展经验认为，合金元素种类过多会导致很多化合物尤其是脆性金属间化合物的出现，从而导致合金性能的恶化，如变脆，
9、此外，也给材料的组织和成分分析带来很大困难，因此认为合金中元素的种类越少越好。 那么，我们是否只能有这三十余种的合金系统呢?答案是否定的。大约在十年前台湾有学者率先跳出了这一框架，提出了新的合金设计理念，即“多主元高熵合金”1，它由五种以上金属元素组成，却只形成如体心立方晶格（BCC）和面心立方晶格（FCC）简单结构。含有多个组成元素，却没有形成复杂的多相，这是多主元高熵合金的独特之处，这一现象与一直以来人们所持有的观点相违背，因此很有必要对其形成机理进行深入研究。而且，多主元合金拥有许多特性。已有的研究结果表明，它具有高硬度、耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀等特性组合，并有纳米析出和形成非晶质
10、的现象。 高熵合金是一个可合成、可分析、可控制的合金新世界，可以开发出大量的高技术材料，对于传统的钢铁产业无疑是“柳暗花明又一村”。可以采用传统的熔铸、锻造、粉末冶金、喷涂法及镀膜法等多种方法来制作块材、涂层或薄膜。高熵合金的研究具有前瞻性，具有学术研究及应用价值。就实用性而言，若无法找到功能合适的传统合金，高熵合金或许可以适用。目前对高熵合金的研究尚处于基础研究的阶段，所得到的合金体系还十分有限，对其形成机理也还不明确。 1.2 多主元高熵合金的定义 高熵合金是1995年台湾学者叶均蔚提出的一个新的合金设计理念。与传统合金设计理念不同的是，高熵合金是由五个以上主要元素（简称为主元）构成的合金
11、体系，且每个主元的原子百分比应介于5%到35%之间，而原子百分比小于5%的元素则称之为次要元素。 根据传统合金设计观念，合金中的组元数越多，形成金属间化合物的倾向也就越大。然而脆性金属间化合物的出现会恶化合金的性能，如变脆等，同时金属间化合物的晶体结构复杂，也不利于材料的组织和成分分析。因此传统合金都是以一种元素为主，添加少量次要元素改进其性质。但是物极必返，叶均蔚指出，当主元数尽可能的增大后，所带来的高熵效应却可以化繁为简，令合金形成一个或多个简单的固溶相，不仅便于分析，而且具有巨大的应用价值。 之所以有这种现象发生，主要是混合熵超过一定临界后，固溶体的生成自由能小于金属间化合物的生成自由能
12、的结果。根据Gibbs自由能表达式： （1-1）式中，、和分别为固溶体相的混合熵、混合焓和生成自由能。从公式中不难看出，越大，也就越正，固溶体相的生成自由能也就越负。在高温，也就是较大的情况下，固溶体的生成自由能比金属间化合物的自由能更负，就不会生成金属间化合物，而这种简单的晶体结构可以一直维持到低温。 利用固溶体的原子格座模型，可以很方便的推导出混合熵（或组态熵）的计算公式。如果合金中有种主元，每种主元的摩尔分数为时，混合熵为： （1-2）不难看出，合金中包含的主元越多，每种主元越接近等摩尔比，混合熵也就越大，因此也就越容易形成高熵合金。因此，目前的研究大多是为了获得高熵合金的普遍规律，往往
13、以等摩尔比高熵合金为主。但为了获得更优异的合金性能，则必须研究和设计非等摩尔比高熵合金，找出其中的特殊规律。 近年来，随着高熵合金领域研究不断扩宽和发展，原有的高熵合金的设计原则已显得过于单薄。从原子格座模型理解高熵合金原理的视角，可以发现并非所有包含五种以上主元，每种主元原子含量介于5%-35%之间的合金都能够形成高熵合金的固溶相，还必须要综合考虑原子半径和金属间化合物的生成焓等问题。中国科技大学的张勇教授带领的学术团队在这方面做了基础性的研究工作。 1.3 高熵合金的应用前景 高熵合金不同于传统合金的设计理念为新型合金打开了一扇新的大门，是通向另外一个合金世界的窗口。高熵合金所具有的结构特
14、性和性能特性使其具有广阔的应用前景。利用高熵合金较高的硬度和耐磨性，可制作高速切削用刀具、各类工、模具及高尔夫球头；高熵合金良好的耐火性使其可作为涡轮叶片、焊接材料、热交换器超高大楼的耐火骨架和航空航天材料；良好的耐蚀性及高强度使其可作化学工程及船舶材料；而磁学性能可使高熵合金应用于电子通讯领域如高频变压器、马达的磁芯、磁屏蔽、磁头、磁盘、磁光盘、高频软磁薄膜之中。高熵合金具有广阔的应用领域，但其组织结构及性能还需要更为系统的研究，相信在不久的将来，高熵合金将为社会的进步和经济的发展起到巨大的促进作用11。 1.3.1 高熵合金发展趋势 关于高熵合金，无论理论研究还是实验研究结果都非常少。人们
15、对这一合金化过程的机理以及其中涉及到的诸多科学问题基本还没有什么认识，现在出现的一些高熵合金体系只是通过所谓的鸡尾酒式的方法调配而成，还没有科学选择合金元素的理论。此外，对于高熵合金凝固后的组织形成以及各方面的性能比如力学性能、耐高温和耐磨性能、电学和磁学性能以及其它一些物理性能，都还没有清晰的认识，所以至今高熵合金对人们来说仍然是了解比较少。多主元高熵合金被认为是最近几十年来合金化理论的三大突破之一(另外两项分别是大块金属玻璃和橡胶金属)。高熵合金的研究具有前瞻性，具有学术研究及应用价值，有着非常广阔的应用前景。由于高熵合金应用潜力的多元化，面对的产业也将会是多元化，因此传统合金工业的升级及
16、高科技产业的发展也将为高熵合金开辟无限发挥的空间，对传统冶金行业的提升无疑具有重要意义。 1.3.2 热障涂层 常规的铸造方法获得的传统合金中极少观察到纳米沉淀物。一些特定的合金通过快速凝固或沉淀处理可以形成纳米组织。然而，高熵合金由于缓慢的元素扩散即使在铸态下也易于形成纳米沉淀物。在热喷涂过程中，较高的冷却速率使得高熵合金极易过饱和。在一些高熵合金的热喷涂涂层中析出了5-20nm的沉淀颗粒，晶粒尺寸为50-100nm。 声子和电子是固体导热的载体，空位和晶界对其的散射是热导率下降的主要原因。高熵合金中元素间质量和尺寸的差异较大，从而引起了声子和电子的点缺陷散射，这导致了高熵合金中的低热导率。
17、此外，高熵合金涂层中的纳米尺寸晶粒和沉淀物产生的大量晶界进一步阻碍了声子和电子的热转换。根据实验高熵合金的热导率大大低于锻造热模具钢SKD61。这表示高熵合金涂层很适用于铸造模具的表面处理。对于薄壁和大面积铸件需要模具的热导率低来保证金属液体在充型过程能保持较高的温度并且冷却速度慢。因此模具钢在制造薄壁零件和大面积铸件上，比如笔记本电脑和移动电话外壳的Al、Mg合金上有局限性。尽管可以通过快速浇注来弥补，但是会产生额外的缺陷，如更多的气孔、杂渣和浇注系统的腐蚀加重。这些缺陷将导致50%的废品率。因此，低热导率的高熵合金为这个问题提供了一个很有潜力的解决方法。 1.3.3 硬质合金粘结金属 硬质
18、合金由于其高硬度，高耐性，较好的韧性和高温稳定性，被广泛应用于制造模具和刀具。硬质合金是由WC、TiC、TaC、NbC、VC等难熔金属以及粘结金属如Fe、Co和Ni等用粉末冶金的方法制备而成。对于WC，Co是最常用的粘结金属。在烧结过程中经常加入晶粒细化剂来防止碳化物颗粒的粗化，从而提高硬质合金的强度和韧性。人们一直对粘结金属的化学成分进行研究，希望能够细化碳化物颗粒并能降低成本。 第二章 多主元高熵合金的性能特征鉴于高熵合金拥有特殊的理论依据和设计理念，因此高熵合金与传统合金相比也拥有与众不同的特点，下面进行总结：(1)高熵合金倾向于形成简单相结构的BCC或FCC固溶体。根据吉布斯自由能公式
19、所示： （2-1）式中T为热力学温度，Hmix为混合焓，Smix为混合熵，Gmix为吉布斯自由能。由公式很容易看出混合焓和混合熵之间的关系是相互对立、相互制约的，合金自由能便是它们结合的产物。简单BCC和FCC结构固溶体的形成需要较低的自由能，而高熵合金的混合熵很高，这就使得合金的自由能极低，合金最终倾向于形成简单固溶体相。 (2)高熵合金仅在铸态或是完全回火态下就会析出纳米晶颗粒。这是因为高熵合金在熔炼时，各元素熔化后的原子混乱排列，凝固时这些原子很难进行扩散和再分配，这就有利于在合金基体内部形成纳米晶颗粒。 (3)高熵合金拥有极大的混乱度，特别是在高温下，其混乱度将会变得更大。根据合金自由
20、能越低，则合金系统越趋于稳定的原则，高熵合金在高温下的稳定性依然极高，固溶强化依然存在，因此合金拥有极高的高温强度。研究表明，高熵合金在1000的高温下进行长时间(约12小时)的热处理后，硬度不降反升，与传统合金形成了鲜明的对比。 (4)高熵合金以简单BCC和FCC结构固溶体存在时，由于组成元素之间在原子半径、晶体结构等方面存在差异，高熵合金的固溶强化会产生强效，导致位错在合金内部难以进行，因此合金硬度和强度都较高：而当高熵合金以非晶结构存在时，更是不存在位错，因此合金性能更强。 (5)高熵合金的主要组成元素至少5种以上，合金的晶格扭曲情况十分严重，因此合金的物理、化学性能以及机械性能也将会产
21、生极大的变化。 (6)高熵合金中总有一些元素，如Al元素，会使合金产生致密氧化物，而高熵合金通常都具有纳米晶、非晶、单相、低自由焓的特性，因此高熵合金的耐腐蚀性能比传统合金更为优秀。 2.1 高强度与硬度 高熵合金具有较高的硬度和强度。研究发现，多数高熵合金的铸态组织硬度为300600HV，相当于或者大于碳钢及合金碳钢完全淬火硬化后的硬度；改变合金元素的含量，还可进一步提高合金的硬度。高熵合金由5种以上的主要元素组成，每种元素都发挥指导作用，因此，高熵合金形成一种“超级固溶体”2。 若为结晶相，将发挥极度的固溶强化效应，导致位错运动困难(因为所有原子都形成固溶相，对位错都能造成阻挡作用)，强度
22、和硬度都很高；若为非晶态，因为无位错存在，所以滑动变形困难，强度更高；若合金中有纳米相析出，弥散强化将进一步提高合金的硬度和强度。近年来研究铝(A1)元素对合金影响的结果已表明，大多数的高熵合金随着Al元素含量的增加，合金的硬度和强度将会有显著的提高。原因为：Al元素为体心立方形成元素，随着A1元素的增加，体心立方的体积分数增加，硬度增加；其次Al元素的原子半径较大，含量的增加将引起严重的晶格畸变，显著增加合金的硬度，另外，等质量制成的高熵合金硬度要比非等质量的高熵合金硬度要硬得多。 2.2 耐磨性 高熵合金具有良好的耐磨性。研究Al Cr Nb Ti V高熵合金的粘着磨损行为时发现，随着Al
23、元素的增加，合金的硬度提高，磨损机制为氧化磨损，在合金表面形成的氧化膜有助于抵抗磨损。当铝的含量较低时(x=05)，合金由简单的面心立方(F C C)结构组成，x=1.0时，形成面心立方和体心立方(B C C)的混合结构；在磨损的表面，FC C区域有深的磨损凹槽，而BCC区域是光滑的，在光滑区域，虽然已经发生氧化磨损，但以层状磨损为主；当铝含量较高时(x=20)，合金的硬度提高，产生氧化磨损，氧化膜有助于抵抗磨损，故合金的抗磨损性能提高3。 2.3 耐蚀性在高浓度硫酸、盐酸、硝酸中，高熵合金具有优异的耐蚀性，表现出与不锈钢一样的耐蚀性，有的合金比不锈钢还耐蚀。另外，高熵合金具有较高的电阻率、较
24、低甚至负的温度系数、良好的软磁性等特性，在高频通讯器件有很大的应用潜力。由于高熵合金这些奇特的微观结构与优越的性能，许多国内外学者关注这种新型合会，如叶均蔚科研团队、清华大学、北京科技大学、吉林大学、武汉理工大学、哈尔滨工业大学等都进一步研究高熵合金的组织与力学、热学、耐蚀、磁学等性能，剑桥大学的Kim KB等也在研究等摩尔多主元合金等12。2.4 多主元高熵合金的抗高温氧化能力 多主元合金由于高的熵值，高温下会使固溶体更稳定，且由于元素多使得扩散较慢及固溶强化极强，从而具有良好的耐温性。又由于为不同氧化电位的元素混合而形成固溶体，某些元素如Al、Ti、Ni、Cr易形成致密氧化膜，具有良好的抗
25、氧化能力。 2.5 耐热性研究发现，大部分高熵合金具有比组成元素更高的熔点，高温下具有极高的硬度和强度。由于高熵合金混乱度大，再加上在高温下混乱度变得更大，高熵合金无论是结晶态还是非晶态都会变得更加稳定，仍然存在固溶强化效应，可获得极高的高温强度。有研究表明高熵合金具有耐回火软化性能，在IO00C退火、24h炉冷到室温后，其硬度几乎没变化，甚至有析出硬化特性。AlCrNbTiV高熵合金在7001000 时效处理72h后，合金硬度非但没有下降，反而有不同程度的提升。而传统合金如碳钢淬硬化后有明显的软化现象，耐高温的高速钢也会在550 时发生软化。此外，高熵合金在高温下具有良好的抗氧化性，AlCr
26、NbTiV高熵合金在750E下具有良好的抗氧化性，热重增加率为 0.04，与其对比的纯镁热重增加率为2.744。对于普通高速钢，如w18C r4V和W6Mo5Cr4V2的有效切削加工温度在600以内，温度再高，刀具会明显钝化。此外，高速钢刃具在获得高硬度耐磨性的同时，牺牲了钢材的塑性韧性。钢材塑性、韧性较差，则刀具常常出现折断、崩刃等失效形式。而高熵合金在获得高硬度的同时，还具有较好的塑性、韧性。 第三章 高熵合金四大效应 高熵合金之所以微观结构上具有简单结构的固溶体，不倾向于出现金属间化合物，倾向于纳米化，甚至非晶；性能上，具有高的强度、硬度与加工硬化性，耐高温氧化与软化，具有良好的耐磨与耐
27、蚀性，电阻率高等优于传统合金的特征，是因为这些结构与性能特性都源于高熵合金具有多主元效应，具体表现如下几个方面。3.1 高熵效应 传统合金未考虑往多主元方向发展的主要原因是认为合金中随着组元数目的增加，会形成金属间化合物和复杂的微观组织。金属化合物及复杂微观组织会使材料变脆，而且使观察和分析很困难。这些想法阻碍了含多个主要元素的合金设计理念的提出和研究。 Gibbs相律给出了最大的平衡相公式，表达了平衡体系中可以平衡共存的相的数目和独立组元数目之间的关系。二者之间的关系满足下列关系： (3-1) 其中，为平衡共存的相的数目；n为独立组元的数目。上述公式是在平衡的情况下，如果在非平衡条件下，。
28、然而中国台湾学者对高熵合金的研究发现多主元高熵合金凝固后不仅不会形成数目众多的金属间化合物，反而只形成简单的体心立方或面心立方相甚至非晶质，有时还会附带另一晶间化合物相，且所得相数。他们把产生这种特殊现象的原因归结为高熵效应，认为是由于高的混合熵加强了元素间的互溶，从而阻碍了金属间化合物的形成。3.2 晶格畸变效应 高熵合金包含五种以上主要元素，因为各种元素的原子尺寸大小都不一样，包含多种元素的晶格严重畸变，产生强大的晶格畸变能，如果晶格畸变能太高，将无法保持晶体的构型，畸变的晶格将会坍塌而形成非晶相。晶格畸变大大影响合金的物理化学性能，如导致固溶强化5，影响合金的导电性6、磁性7、导热性等8
29、。 (a)BCC (b) FCC 图3-1 五元高熵合金中BCC和FCC晶格结构的理想模型 3.3 缓慢扩散效应 高熵合金的铸态微观组织倾向于纳米化与非晶，主要原因与动力学有关。因为相变取决于合金中不同元素原子的协同扩散9与不同相的平衡分离。在高熵合金的铸造过程中，液固相变时，多个元素间的协同扩散更为困难，而且严重的晶格畸变将减缓元素的扩散速率，故高温时相的分离很缓慢，甚至被抑制而延迟到低温，这是铸念的高熵合金出现纳米析出物的根源。如果铸造时冷却速率很大，原子这种缓慢的扩散将抑制晶核的形成，合金将形成非晶质。 3.4 鸡尾酒效应鸡尾酒的英文名称是Cocktail，是一种以蒸馏酒为酒基，再配以果
30、汁、汽水、矿泉水、利口酒等辅助酒水，水果、奶油、冰淋、果冻、布丁及其他装饰材料调制而成的色、香、味、形俱佳的艺术酒品1951。它兼具了酒与果汁的长处，而淘汰了自身的缺点。勾兑出效应，融合成优势这被人们称之为“鸡尾酒效应”。对于高熵合金出现的各种优良的结构与性能，SRanganathan称之为“Multimetallic Cocktails”10，也就是说这种新型的合金也有“鸡尾酒效应”，因为合金包含有多种元素，各种元素之间相互作用，兼具了各种元素的基本特性，又淘汰了各自的缺点，呈现出一种复合效应。可以通过添加或改变某些元素的含量，改善合金的微结构，加强其在合金中的特性，在不损害合金的性能的基础
31、上提升合金的某些性能。例如添加B元素可以提高合金的耐磨性与高温压缩性能；Co、Cu、Ni元素促进FCC结构的生成，而Al、Cr促进BCC结构的生成，影响合金的强度。 第四章 高熵合金的制备方法4.1 合金成分 将合金成分Al Cr Nb Ti V按照等比例配成，以此研究多主元高熵合金微观组织结构和相关力学性能的影响。 4.2 合金的制备 4.2.1 多功能真空电弧炉工作原理电弧炉是用一种电弧作为加热方式的电炉，电弧是气体的一种弧光放电。气体弧光放电极间电压很低，通过气体的电流却很大，有耀眼的白光，弧区温度很高（约5000k）。真空电弧炉是在真空条件下利用电弧热能熔炼金属的一类电炉。1953年真
32、空电弧炉正式用到工业上。目前发展的情况可以用美国康撒克公司制造的真空自耗炉为代表。在真空状态下对工件（或材料）进行熔炼、热处理，可提高工具、模具的使用寿命，无氧化、无脱炭、表面光亮、变形小、节省能源无公害，并改变机械性能和冶金性能等优点。 4.2.2 操作过程本实验中合金的熔炼采用多功能真空电弧炉在 (如图4-1)氩气的保护下，对合金进行熔炼。真空炉主要用于铝、铬、铌、钛、钒等高熔点活泼金属的熔炼，熔炼耐热钢、不锈钢等合金钢。多功能真空电弧炉是适合实验室使用的非标准设备，可以应用于单辊熔体快淬、真空吸铸制备棒状铸锭、电弧熔炼等。熔铸前, 把配置好的原料放入真空电弧炉内的水冷铜坩埚, 先将电弧炉抽真空, 当达6.6
