1、3福建紫金矿冶测试技术有限公司4湖南有色地质勘查研究院5湖南有色金属研究院6昆明冶金研究院7铜陵有色金属集团控股有限公司8中条山有色金属集团有限公司9鲅鱼圈出入境检验检疫局7.3重复性在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表2数据采用线性内插法求得：表2 重复性限wCu, %0.014 0.11 0.72 1.58 2.38 r， %0.0020.020.040.080.117.4再现性在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个
2、测试结果的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表3数据采用线性内插法求得：表3 再现性限wCu , %R， %0.0030.030.050.158 标准征求意见稿意见汇总与处理在协同试验和标准审定过程中，我们共征求x项意见，对意见进行了分析和处理，详见附件3。9 预期效果铜原矿和尾矿化学分析方法 第1部分 铜量的测定 火焰原子吸收光谱法标准为推荐性国家标准，为首次采用火焰原子吸收光谱法测定铜原矿和尾矿中的铜含量的方法。 北京矿冶研究总院测试研究所 刘春峰 刘润婷 2015年6月10日附件 1铜量的测定 火焰原子吸收光谱法实验报告1 实验部分1.1
3、仪器及试剂 原子吸收光谱仪（耶拿novAA350型原子吸收光谱仪），附铜空心阴极灯。1.1.1 盐酸，1.19g/mL，分析纯。1.1.2 硝酸，1.42g/mL，分析纯。1.1.3 高氯酸，1.67g/mL，分析纯。1.1.4 氢氟酸，1.17g/mL，分析纯。1.1.5 铜标准贮存溶液：称取1.0000g金属铜（wCu99.99）置于250mL烧杯中，加入硝酸（1+1）50mL低温溶解完全，煮沸驱赶氮的氧化物。取下，冷至室温，用水洗涤表皿及杯壁，移入1000mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg铜。1.1.6 铜标准溶液：移取10.00mL铜标准贮存溶液于200mL容量
4、瓶中，用盐酸（1+19）稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含50g铜。1.2 分析步骤按表1称取适量样品于300mL聚四氟乙烯烧杯中，少量水润湿，加入10mL盐酸，低温加热约10min，依次加入5mL硝酸、5mL氢氟酸、3mL高氯酸，盖上聚四氟乙烯表皿，加热至微沸，并保持微沸45min，稍冷，用少许水吹洗表皿及杯壁，继续加热至近干，取下稍冷。加入5mL盐酸，用水冲洗杯壁，加热至盐类溶解完全，取下冷至室温后，移入100mL容量瓶，以水稀释至刻度并混匀。按表1分取溶液于100mL容量瓶、补加盐酸后，以水稀释至刻度并混匀。于原子吸收光谱仪波长324.8nm处，测量试液吸光度，从工作曲线上查得相应铜的质量
5、浓度。随同做空白实验。工作曲线：移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL铜标准溶液（1.1.6）于一组100mL容量瓶中，加入5mL盐酸，以水稀释至刻度，混匀。使用空气-乙炔火焰， 于原子吸收光谱仪波长324.8nm处，以水调零，测量系列标准溶液的吸光度，减去系列标准溶液中“零浓度”溶液的吸光度，以铜的质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。表1 称样量、分取体积及酸补加量铜含量范围，%称样量，g分取体积，mL盐酸补加量，mL0.010.050.5000-0.050.250.10000.251.25204.01.252.00104.51.3 分析
6、结果的计算铜量以铜的质量分数wCu计，数值以%表示，按公式（1）计算： （1）式中：1自工作曲线上查得的测定溶液中铋的质量浓度，单位为微克每毫升（g/mL）；2自工作曲线上查得的空白溶液中铋的质量浓度，单位为微克每毫升（V0试液总体积，单位为毫升（mL）；V1分取试液体积，单位为毫升（mL）；V2测定试液的体积，单位为毫升（mL）；m试料的质量，单位为克（g）。计算结果表示到小数点后两位，小于0.10%时，表示到小数点后三位。2 实验结果及讨论2.1 原子吸收光谱仪工作条件的选择分取一定量的铜标准溶液于100mL容量瓶中，加入5mL盐酸，以水定容。于原子吸收光谱仪波长324.8nm处，在空气-
7、乙炔火焰中，以水调零，测量其吸光度。2.1.1 乙炔流量的选择固定狭缝宽度为0.5nm，灯电流3mA，燃烧器高度6mm，改变乙炔流量，结果见表2。表2 不同乙炔流量测定铜的吸光度乙炔流量，L/h45505560651.00g/mL铜吸光度，A0.1580.1610.1600.159从表2可知：乙炔流量为4560L/h时，吸光度变化不大，选择乙炔流量为50L/h。2.1.2 灯电流的选择固定狭缝宽度为0.5nm，乙炔流量为50L/min，燃烧器高度6mm，改变灯电流，结果见表3。表3 不同灯电流测定铜的吸光度灯电流，mA0.1700.1620.1480.1380.129RSD，%1.670.73
8、0.790.680.91从表3可知，灯电流越小，吸光度越高，这是因为灯电流小，灯发射的谱线的多普勒变宽和自吸收效应减小，元素灯发射线半宽变窄，吸收灵敏度增高。但是灯电流太小，元素灯放电不稳，当使用较低的灯电流时，为了保证必要的信号输出，则需增加负高压，这将引起噪声增加，使信噪比变坏，读数不稳定，测定精密度变差。从平行测定的结果看，灯电流为2.00mA时，读数稳定性要差一些，选择灯电流为3.0mA。2.1.3 狭缝宽度的选择固定灯电流3mA，乙炔流量为50L/h，燃烧器高度6mm，改变狭缝宽度，结果见表4。表4 不同狭缝宽度测定铜的吸光度狭缝宽度，mm0.20.50.81.4从表4可知，狭缝宽度
9、在0.2nm时，吸光度最大，所以选择狭缝宽度在为0.2nm。2.1.4 燃烧器高度的选择固定狭缝宽度0.5nm，乙炔流量50L/h，灯电流为3mA，改变燃烧器高度，结果见表5。表5 不同燃烧器高度测定铜的吸光度燃烧器高度，mm0.1520.147从表5可知，燃烧器高度为6mm时，吸光度最大，选择燃烧器高度为6mm。综合以上各种因素，兼顾到仪器的灵敏度和稳定性两个方面，本实验选择仪器的工作条件如下：波长324.7nm、灯电流3mA、狭缝宽度0.5nm、燃烧器高度为6mm，乙炔流量50L/h。2.2 仪器的综合性能在上述选定的仪器最佳工作条件下，铜标准溶液系列测定的数据见表6。表6 工作曲线测定结
10、果铜，g/mL0.501.001.502.002.50吸光度，A 0.0820.2400.3170.389根据表6的数据计算仪器性能如下：2.2.1 特征浓度：=0.02800g/mL2.2.2 工作曲线线性工作曲线线性方程式为：y=0.15571x+0.02396；线性相关系数：R=0.99956。将工作曲线按浓度等分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为0.072/0.083=0.870.80，即特征浓度和工作曲线线性都满足要求。2.2.3 最小稳定性最高浓度标准溶液与最低浓度标准溶液各测量11次吸光度，其标准偏差相对于最高浓度溶液吸光度平均值读数的0.21（1.0%）和0.
11、08（0.5%）。2.2.4 检出限对空白试液测定11次，其测定浓度值分别为：0.006、0.012、0.016、0.014、0.012、0.015、0.012、0.009、0.010、0.006、0.016，计算得为0.0036g/mL。D.L=3=0.011g/mL2.3 测定介质及酸度的选择 移取2.00mL铜标准溶液（50g/mL）于100mL容量瓶中，分别加入下表所述浓度的酸进行测定，测定标准溶液的吸光度，结果见表7。表7 不同酸及酸度对测铜的影响介质介质浓度1.00g/mL 铜吸光度盐酸3%5%7%硝酸 表7结果表明：3%7%（V/V）以内的盐酸或硝酸对铜的测定无影响。本方法选择5
12、%的盐酸介质进行测定。2.4 共存元素干扰实验2.4.1 铜原矿和尾矿中主要存在元素有Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Cu、Pb、Zn、Mn、Ti及少量的Ni、Co、Cd等元素。其中二氧化硅含量最大60%（由于采用氢氟酸处理样品，二氧化硅被除去，因此不考虑硅的干扰试验），铁含量不超过50%，铝含量不超过15%，钙含量不超过20%，镁含量最大8%，K含量不超过5%，钠含量不超过5%，其它元素含量均不超过2%。2.4.2 100mL容量瓶中加入不同量的基体元素及铜标准溶液，配制成铜浓度为0.50g/mL和2.50g/mL的溶液，按实验方法及选定的仪器工作条件测定其浓度值，结果（已扣除基体空
13、白）见表8。表8 各元素对铜的干扰元素加入量，mg0.50g/mL铜溶液测定值，g/mL2.50g/mL铜溶液测定值，g/mLK100Na0.512.51CaMgAlFe250PbZnMnTiNiCoCd 表8结果显示，所考察的元素在上述加入量时对铜的测定没有影响。2.4.3 100mL容量瓶中同时加入各种基体元素及铜标准溶液，配制成铜浓度为0.50g/mL和2.50g/mL的溶液，按实验方法及选定的仪器工作条件测定其浓度值，结果（已扣除基体空白）见表9。表9 混合干扰实验元素及加入量，mgK5、Na5、Ca20、Al20、Mg10、Fe50、Pb2、Zn2、Mn2、Ti1、Ni1、Co1、C
14、d10.52K25、Na25、Ca100、Al100、Mg50、Fe250、Pb5、Zn5、Mn5、Ti2、Ni1、Co1、Cd10.472.43表9结果显示，同时加入各种共存元素，在上述加入量时，对铜的测定干扰在可接受误差范围内。2.5 溶样方式的选择分别用盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸体系、盐酸-硝酸-高氯酸体系处理样品，测定结果一致。采用盐酸-硝酸-高氯酸体系，样品尤其是尾矿会有大量的SiO2不溶物。采用盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸体系，部分样品会有极少量的不溶物，不溶物经碱熔分解后测定不含铜。本方法采用盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸体系溶解样品。氢氟酸用量低于5mL除硅效果不理想。不盖表皿溶解样
15、品，部分样品溶解不完全。2.6 精密度试验 分别对不同铜量的铜原矿和尾矿样品进行了11次独立实验（其中合成样为准确称取0.1000g富冶5#原矿并添加1000g铜后，按照分析步骤操作），测定结果如下：表11 试样分析结果样品测 定 结 果，%平均值，%标准偏差相对标准偏差，%珲春尾矿0.0129 0.0130 0.0135 0.01410.0137 0.0129 0.0136 0.01290.0139 0.0143 0.01350.01350.000493.63凤矿尾矿0.115 0.116 0.117 0.1040.111 0.112 0.105 0.1130.105 0.115 0.118
16、0.1120.00514.55北矿7#原矿0.704 0.722 0.735 0.6860.698 0.712 0.687 0.7150.728 0.721 0.7340.7140.01742.52富冶3#原矿1.595 1.605 1.593 1.5801.600 1.564 1.583 1.5821.584 1.553 1.6161.5860.01791.18合成样2.333 2.393 2.362 2.3612.394 2.422 2.383 2.3332.382 2.354 2.4112.3750.02941.24对上述样品数据进行分析，采用格拉布斯检验方法，当n=11，=0.05时临
17、界值为2.355，其中,，分析结果见表12。结果表明本方法不同水平11次分析数据无异常值，方法重复性好。表12 试样测定结果异常值分析G1/%Gn/%舍弃界限值/n=11,=0.05结论1.2241.6332.355无异常值1.5691.1761.5561.1111.7651.6041.4291.5992.7 回收率试验称取试样，分别加入一定量的铜，按照分析步骤溶解，定容，测定，结果见表13。标准回收率在96.0%103.0%，说明方法准确度较高。表13 回收率试验样品量，g加入量，测得值，回收率，%67.5117.6170.5100.2103.011220021531099.07145001
18、0001195174396.2102.9158620002546363896.0102.63 结论由以上实验结果可以看出, 火焰原子吸收光谱法测定铜原矿和尾矿中0.01%2.50%的铜是可行的，结果准确度高，精密度好，满足测定要求。附件 2 精密度试验统计分析1 背景为了确定铜原矿和尾矿化学分析方法 第1部分 铜量的测定 火焰原子吸收光谱法中铜量测定方法的重复性与再现性，9个实验室对5个水平的铜原矿和尾矿样品进行了协同试验。根据国家标准GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO 5725-2：2 各实验室实验数据表1 各实验室提供的实验数据（%）实验室编
19、号及名称水平1水平2水平3水平4水平50.01290.1150.7041.5952.3330.01300.1160.7221.6052.3930.1170.7351.5932.3620.01410.1040.6861.5802.3610.01370.1110.6981.6002.3940.7121.5642.4220.01360.1050.6871.5832.3830.1130.7151.5820.01390.7281.5842.3820.01430.7211.5532.3540.1180.7341.6162.411平均值0.7131.587s0.000500.7271.6302.3210.6911.5522.3120.01330.6931.5602.4050.7261.5942.3010.7032.3261.5252.3190.01380.7451.5742.3640.7062.4030.7010.01400.7161.5662.3570.1080.7092.3561.5762.3450.000320.00220.01600.02650.0355福建紫金矿冶测试技
