1、如何选择最佳的底漆涂层厚度,对其防护性能作出准确的评价,具有重要的实际意义。常用的评价涂层腐蚀性能的方法有浸泡法,盐雾等方法。电化学交流阻抗谱（EIS）是一种被广泛使用的可以提供发生在金属表面的腐蚀过程数据的方法2。性能优良的丙烯酸聚氨酯涂料是目前飞机广泛使用的品种。引起涂层老化和降解的环境因素包括太阳光、温度、氧、水和污染物。而阳光中的紫外线是其中的主要破坏因素。用交流阻抗图谱法（EIS）研究涂层在环境因素影响下的腐蚀与失效近年来取得了很多进展。如J.T.zhang用EIs研究了聚丙烯涂层电容变化与吸水率的关系。R.D.Armstrong研究了聚酯涂层在紫外光下的失效过程。由于交流阻抗图谱法
2、进行测量时,不会使涂层体系在测量中发生大的改变,因此成为研究涂层性能与破坏过程的一种新的电化学方法3。颜料体积浓度（Pvc）是表征涂层性质的重要物理参数之一.Pvc不同,涂层中颜料与树脂界面间孔隙的数量和分布不同,从而对腐蚀性介质在涂层中的传输行为产生显著影响. 前期研究表明4,5,在醇酸和环氧涂层中添加不同Pvc的屏蔽阻挡型防锈颜料云母氧化铁（MIO）,对水在涂层中的传输行为产生显著影响.TiO2作为最广泛使用的着色颜料之?.虽然对涂层下金属的腐蚀过程不起直接的物理、化学作用,但是其添加量的多少必然会影响涂层中孔隙的数量和分布,从而间接对涂层的防护性能产生影响.因此,本工作以添加不同Pvc
3、TiO2的丙烯酸聚氨酯涂层作为研究对象,利用EIS评价涂层的防腐蚀性能,由此确定TiO2的最佳添加量. 本文采用EIS技术结合浸泡实验,对航空工业经常使用的LYl2铝合金在不同厚度丙烯酸聚氨酯涂层保护下的抗腐蚀行为进行了研究。并对涂层的腐蚀性能进行了评价,对腐蚀机理进行了讨论。还用EIS研究了丙烯酸聚氨酯涂层在紫外光老化过程中性能的变化,同时运用涂层表面失光率、涂层色差变化和涂层表面SEM分析等综合手段与交流阻抗法进行对照,进而使EIS的检测结果有较高的置 信度。综合分析研究的主要目的是将涂层孔隙率作为一种重要的参数来表征涂层的老化程度。这可以为研究探讨飞机涂层老化失效提供便捷可信的方法。同时
4、这对涂层进行寿命预测也是有意义的工作。2 电化学交流阻抗谱（EIS）原理:EIS是对研究体系施加一小振幅正弦交变扰动信号、收集体系的响应信号、测量其阻抗谱或导纳谱,然后根据数学模型或等效电路模型对此阻抗谱或导纳谱进行分析、拟合,以获得体系内部的电化学信息的一种方法。由于所施加的扰动信号很小,不会对样品体系的性质造成不可逆的影响,故认为EIS可原位测量涂层电容、涂层电阻、涂层/金属界面双电层电容、反应电阻等与涂层体系性能及涂层失效过程有关的电化学参数。因具备上述优点,EIS已成为研究有机涂层金属体系的最主要的方法之一。在用电化学阻抗谱方法研究涂层性能时,一般将为涂层所覆盖的金属电极样品浸泡于3.
5、5%的氯化钠溶液中。阻抗测试采用特制的电解池,如图2所示。测试采用三电极体系,辅助电极为不锈钢（1Cr l8Ni9Ti）,参比电极为饱和甘汞电极（SCE）,基底金属为工作电极（即带涂层的金属试样） 6。I 阻抗测试可在室温敞开条 件下进行,测量的频率范围为 10510.2Hz。在有些情况下低 频可至10-3。测量的信号为幅值 20mv的正弦波。这个幅值比一 般EIS测量所用的幅值要高,这 是因为有机覆盖层可以看成是 一个线性元件,故涂层覆盖的金 属电极的线性相应区要比裸露 的金属电极要宽。幅值高一些也 可避免或减小因腐蚀电位漂移 而对测量所带来的误258差,也 可以提高测量的信噪比。在用 EI
6、S方法对涂层性能进行研究时,需要将涂装的金属试样长期浸泡在试验溶液中,且对试样进行反复的测量。多次测量得到的EIS谱图是随浸泡时间的不同而变化的。这些谱图的变化有的来自于涂层性质的变化,可以用同一模型中参数值的变化来进行描述;有的则来自子涂层的结构、涂层与界面的结构的变化,需要用不同的物理模型来进行描述。应该指出,由于有涂层覆盖的金属电极系统在阻抗测量时,非法拉第阻抗中除了有双电层电容的贡献之外,还有涂层电容的贡献,故涂层体系的电化学阻抗谱以等效电路作为物理模型为好。用EIS方法来研究涂层性能的目的,一是要根据测得的EIS谱图来建立其对应的物理模型,推知涂层体系结构与性能的变化;二是要用建立的
7、物理模型对测得的阻抗谱进行解析,求得一些相关的参数,对涂层性能进行定量的评价。张鉴清和曹楚南7借助EIS技术对浸泡于溶液中的涂装金属试样进行了研究,得出了浸泡初期、浸泡中期以及浸泡后期不同涂层体系的EIS谱图。根据这些谱图建立了对应的6种等效电路模型,对涂层性能进行了定量评价。图3所示为其中几种涂层结构变化及其对应的等效电路模型图。EIS为研究有机涂层/金属界面上的电化学反应的发生发展提供了相对可靠的方法和手段。然而由于研究体系的复杂性和EIS仅提供整个界面的平均响应,而涂层降解（涂层起泡、剥离等）通常都是在局部发生的原因,使得阻抗数据缺乏较好的可重现性,所以在这种情况下EIS数据常常难于解析
8、。另外EIS提供的信息与有机涂层下剥离之间的确切关系仍不清楚,也未能提供失效源于何种缺陷的信息。因此寻找和发展新的涂层测试技术是非常必要的。R S Lillard等8开发了一种用于局部阻抗谱测量的新技术LEIS。该技术通过采用两个铂微电极确定金属表面上局部溶液交流电流密度来测量局部阻抗。该方法与EIS比较,可更为精确地反映涂层失效过程,能够更清楚地认识涂层金属腐蚀的本质和机理,从而弥补传统EIS的不足。3 实验 3.1 实验所用丙烯酸聚氨酯涂料甲组分为多异氰酸酯,乙组分为羟基丙烯酸树脂,“金红石型Ti02作为着色颜料,通过改变颜料的添加比例将涂层PVc分别调整为25%、35%、40%、50%,
9、涂层代号依次为APul、APu2、APU3、APu 4.基底金属为低碳钢,经机械磨光,丙酮除油,无水乙醇除水处理后待用.涂料施工时,甲、乙组分按1:1配比,混合均匀后熟化30 min,然后在基底金属上刷涂一道。在20、相对湿度30%条件下充分干燥,涂层干膜厚度为（605） m.腐蚀介质为一次蒸馏水配制的0.5mol/I。Nacl水溶液.Nacl为分析纯试剂1。3.2 实验中所用的材料为LYl2铝合金。试样尺寸为2.5cm2.5cm。其详细处理过程见文献9,主要准备过程为前处理后,在基体金属上分别刷涂厚度为10、20、30m的丙烯酸聚氨酯涂层底漆,在室温下风干,背面涂覆氯丁橡胶,保护涂层背面不受
10、腐蚀。涂层厚度由测厚仪测量,厚度的误差控制在士2pm。选用3.5%NaCI为电解液进行EIS实验。刷涂涂层的LYl2铝合金为工作电极,铂片为辅助电极,饱278和甘汞电极（SCE）为参比电极组成三电极体系。测量过程中施加电压幅值5mV（SCE）的正弦波进行扰动,频率介于10-2一105Hz之间。每批实验进行21天。浸泡实验每进行7天进行一次EIS的测量2。3.3 涂层试样的基体是目前飞机上应用较广泛的LYl2铝合金。涂装之前,基体首先用丙酮除油,然后进行化学氧化预处理,最后将丙烯酸聚氨酯喷涂在试样表面并在室温下干燥一周。紫外光源采用2根30 W的紫外灯管（波长范围200600 nm,特征峰分别为
11、254 nm和365 nm）同时照射。光源放置在试样垂直正上方20 cm 处。试样表面光强为250w/cm2。环境温度保持（252）,相对湿度控制在（505）%3。4 结果与讨论 4.1不同Pvc丙烯酸聚氨酯涂层的EIs特征 图1为4个PvC涂层在不同浸泡时间所测得EIs的Nyquist图,APu3的阻抗谱在整个浸泡时间范围内只表现为单容抗弧（图1c）,所对应的等效电路见图2a这说明涂层具有良好的防腐蚀性能.在实验期间腐蚀介质不能到达涂层/基底金属界面.基底金属没有发生腐蚀反应其余3种涂层的阻抗谱在浸泡初期表现为单容抗弧,在第5、6 d后已出现完整的半圆,到了浸泡后期,阻抗谱的低频部分具有。w
12、arburg阻抗的特征（图1 a、1b、1d）,但由于测试体系受弥散效应的影响,使得扩散尾的相角偏离45。所对应的等效电路见图2b.该结果说明这3种涂层的防腐蚀性能不如APu3好,随着浸泡时间的增加,腐蚀性介质传输到达涂层/金属界面,建立起腐蚀微电池,腐蚀反应已经发生,氧的扩散过程为腐蚀反应的控制步骤【1】。4.2 不同厚度铝合金丙烯酸聚氨酯涂层的EI S行为 铝合金刷涂lO、20、30m的天蓝氟聚氨酯涂层后,在室温下干燥。待其干燥完全后,对其阻抗谱进行测定。涂层厚度分别为lOpm、20pm、30pm的铝合金LYl2浸泡在3.5%的NaCl溶液中的阻抗数据如图2所示。图2三种厚度涂层阻抗随频率
13、变化图 在图2中可以看到,209in厚度的涂层/基体体系有着最大的阻抗值。一般来说,阻抗值越大,涂层的抗腐蚀性就越强。109in厚度的涂层/基体体系有着最小的阻抗值,30pro厚度的涂层/基体体系的阻抗值则处于中间位置。由此可以看出,涂层/基体体系的耐腐蚀性能并不是随着厚度的增加而增强。4.3 交流阻抗图谱和模型 光老化实验以前,由于涂层中缺少传输的通道,涂层表现为一个纯电容属性。在UV下辐照后,涂层阻抗图谱发生明显变化,由最初的纯电容属性变成了如图3所示的Nyquist图。这个结果表明涂层暴露于UV中后,涂层中形成很多微孔,使得涂层电容增加,同时涂层微孔电阻下降。本文用ZSimwin阻抗图谱
14、分析软件对所测得的图谱进行分析,也得到了图1所示的等效电路图,各等效组件的数值列于表1中。图3交流阻抗图谱（Nyquist图） 实验初期在阻抗谱上的高频区表现出来的是涂层本身的特性,而不是涂层与微孔的特性。同理在低频区,表现出来的是涂层下活性金属的特性。随着辐照时间的延长,涂层中形成的微孔使得电解质渗入到涂层/基体变得更加容易,引起体积电阻下降,反应的结果是涂层下金属润湿面积逐渐增加,在Nyquist图中出现第2个半圆。表1为涂层的各等效组件随时间的变化规律,从表中可以看出,随着光老化时间的延长,涂层的微孑L电阻R,逐渐减小,从实验初的2.982104,1 200 h 后减小到2723;涂层的
15、电容C逐渐增大,从实验初的3.243lO-10 F,增大到4.66210-9F;涂层的孔隙率逐渐增加,由实验前的1.98610-5上升到2.17410-4;极化电阻Rt逐渐减小,由实验初的2.479106,1 200 h后减小为1.037105;双电子层电容Cd1逐渐增大,由实验初的6.15610-10F,1 200 h后增大为1.48410-7 F。4结论 1 Ti02的添加比例对丙烯酸聚氨酯涂层的防护性能产生显著影响,在所研究的4个PVc涂层中.防护性能由好到差的顺序为APu3APu2APulAPu4.当添加Ti02的PVc为40%时,涂层具有最佳的防腐蚀性能. 2 厚度为lOvtm的涂层
16、有些偏薄,阻抗值波动很大,而且很小。防腐性能不够妤。厚度为2011m的涂层阻抗值比较稳定,随着浸泡时间的增长,阻抗值有规律的下降。整体阻抗值均比较高。涂层有着较好的防腐性能。厚度为30I.tm的涂层在浸入溶液的开始阶段有着非常高的阻抗值,但是在浸入溶液后,阻抗值迅速下降。3 用交流阻抗法对丙烯酸聚氨酯涂层的老化研究结果说明,涂层孔隙率可以作为一种表征涂层老化程度的重要的参数。参考文献:1刘斌,李瑛,林海潮,曹楚南.丙烯酸聚氨酯涂料防腐蚀性能研究. 中国腐蚀与防护学报J . 2003.23（2）: 89-98 2于美,刘建华,李松梅,张广利. 不同厚度聚氨酯涂层防腐蚀性能的EIS研究C. 200
17、7 - 裕祥杯第十届全国青年腐蚀与防护科技论文讲评会暨第八届中国青年腐蚀与防护研讨会:278-282 3郑天亮,张华,王轩,王月红,张璋.用EIS法研究丙烯酸聚氨酯涂层的光老化性能J 航空学报2007,28（3）:714-718. 4 削斌,李瑛,林海潮,曹楚南.颜料体积浓度对水在醇酸涂层中传输行为的影响J物理化学学报,2001,17（3）:24 5 刘斌,李瑛,林海潮,曹楚南.用EIs研究水在环氧潦层中的传输行为J.中国腐蚀与防护学报.2002,22（3）:172-175 6王晶晶,金晓鸿,任润桃,叶章基. 防腐蚀涂料性能的电化学检测方法J2007 - 2007水环境腐蚀与防护学术研讨会:256-264. 7张鉴清,曹楚南.电化学阻抗谱方法研究评价有机涂层川J.腐蚀与防护, 1998,19（3）:99-104 8Lillard R S,Moran P J,Isaaes H S.A novel method for generating quantitative local electrochemical impedance spccnoscopyJ.J.Eleelrochem.Soc.,1 992, 1 007:1 39 9刘建华,张广利,章骏,吴昊.EIS用于含氟聚氨酯涂层防腐蚀性能的研究c.材料年会会议论文集.北京:材料学会,2004:1028.1031
