1、28、溶剂的性质对亲核取代反应机理和反应速度都有很大影响，对SN1反应来说，选择哪种类型的溶剂有利？29、萘环上有一个第一类取代基，且已有取代基在位，新取代基进入什么位置？30、芳香族磺化的亲电质点有哪些？二、问答题1、绿色化学的理念是什么？2、溶剂和溶质之间的专一性力有什么特点？专一性力都包括哪些？3、自由基的产生方法主要有哪些？写出两种常用的自由基引发剂及其引发条件。4、请说明单元反应的概念，并举例本课程中学习过的单元反应类型。5、芳香族配合物的定义是什么？6、芳香族配合物的定义是什么？7、SN2型反应的重要标志是什么？E2历程和SN2历程的区别主要是什么？8、分析解释用SO3-空气混合物
2、进行十二烷基苯磺化时，所用的降膜反应器为何采用并流操作而不用逆流操作？9、什么样的烃类适合亲电取代反应？为什么？10、何谓C1化学？11、制备芳香族磺酸的磺化剂和制备脂肪族磺酸的磺化剂分别有哪些？12、硝化反应的定义是什么？13、正十二醇制正十二烷基溴时，加入四丁基溴化铵起何作用？14、氢化（加氢）反应的定义是什么？15、氢解反应的定义是什么？16、Houghes-Ingold规则的局限性的原因是什么？17、硝基苯在催化剂存在下与氢作用生成苯胺的反应是氢化还是氢解？请阐明原因。18、总收率的定义是什么？19、亲核试剂引入芳香环时一般采用亲核置换反应，为什么？20、硝基苯催化氢化制苯胺的催化剂组
3、成是什么？邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的催化剂组成是什么？这两种催化剂有何不同？三、综合题1、精细化学品生产工艺（技术）路线选择的主要原则有哪些？2、间二硝苯粗产品中常含有少量邻二硝苯和对二硝苯，可用什么方法除去，其化学原理是什么？3、磺化目的有哪些？磺化的亲电质点有哪些？4、溶剂的哪些性质影响溶质的离子化过程和离解过程？它们是如何影响的？5、对于用SO3法连续生产十二烷基硫酸酯的工艺回答下列问题：（1）与硫酸酯化法相比较，采用SO3法的优越性有哪些？（2）本工艺采用何种反应器，采用此种反应器的优越性有哪些？（3）进料时，对SO3有何要求？四、反应题1、写出以下反应的主要产物、反应类型和机理：（
4、1）丙烯与Cl2在500下反应。（2）丙烯与Cl2、液相、无水、低温下反应。（3）丙烯与Cl2、水中、4560下反应。（4）CH2 = CHCH2Cl HBr，过氧化苯甲酰。（5）CH2 = CHCH2CN 与HCl低温下反应。2、完成下列反应方程式：（1）（2）（3）（4）（5）五、计算题1、150kg氯苯用450kg氯磺酸在35进行氯磺化，然后将氯磺化液慢慢滴入预先放有350kg铁粉的沸水中进行还原，然后用水蒸气蒸馏，得100kg对氯苯硫酚，以氯苯为基准，试计算C6H5Cl、HSO3Cl、Fe的摩尔比和产品的收率。已知：C6H5Cl的分子量=112.5，HSO3Cl的分子量=116.5，F
5、e的的分子量=56，对氯苯硫酚的分子量=144.5。2、用氯气对苯进行氯化制氯苯，副产物为二氯苯。反应为连续操作，未反应的苯经分离后循环使用。反应器入口处苯进料800 Kg/h（其中60为循环苯，且循环苯中不含其它组分），分离后产品氯苯产量450Kg/h（经分析其中含氯苯95m，二氯苯3.27m，苯1.73 m）。计算：苯的单程转化率、总转化率，生成氯苯的选择性及生成氯苯的质量收率和总收率。3、要配制1000kgH2SO4质量含量100的硫酸，试计算需要多少千克98的硫酸和多少千克20发烟硫酸？精细化工工艺学课程综合复习资料参考答案1、答案：电子云密度降低的反应2、答案：萘环3、答案：正加法4
6、、答案：反加法5、答案：反应速率与水的浓度的平方成反比6、答案：合成气是不同比例的一氧化碳和氢气的混合气。7、答案：精细化工产品的总值/化工产品的总值100%8、答案：指生产一吨产品需要消耗的原料量。9、答案：混酸与被硝化物的质量比。10、答案：硝酸和被硝化物的摩尔比。11、答案： 12、答案： 或 13、答案：亲电试剂14、答案：自由基试剂15、答案：位16、答案：经过配合物的两步历程17、答案：进入另一环位18、答案：SO2+Cl219、答案：SO320、答案：Cl+21、答案：NO22、答案：极性溶剂和非极性溶剂23、答案：NH4Cl和FeCl224、答案：在非质子传递溶剂中反应有利25
7、、答案：26、答案：SO3H27、答案：双分子历程（E2）和单分子历程（E1）28、答案：在质子传递溶剂中反应有利29、答案：进入同环邻、对位30、答案：亲电质点有：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3和H3SO4等。合成过程不产生污染，或将污染消除于产生之前，是一种从源头上治理污染的方法，“不产生污染或从源头上根除污染”，“治本”。专一性力是只有在一定结构之间才能发生的、有一定方向的力。专一性力它包括氢键缔合作用、电子对给体/电子对受体相互作用（电荷转移力）、溶剂化作用、离子化作用、离解作用和憎溶剂相互作用等。（1）自由基的产生方法：热引发、光引发、过渡金属电子转移法。（2）过氧化苯甲
8、酰、偶氮二异丁腈，引发温度60-100单元反应：为了在有机分子中引入或形成上述取代基（官能团），以及为了形成杂环和新的碳环，所采用的化学反应，叫单元反应。单元反应的主要类型：卤化、磺化和硫酸酯化、硝化和亚硝化、还原和加氢、重氮化和重氮基的转化、胺解和胺化、烃化、酰化、氧化、水解、缩合、环合、聚合。与芳环平面两测的环状电子云发生松散结合，未形成真正的化学键。夺取芳环上的一对电子，与环上的某一C原子形成键。在反应中发生构型逆转是SN2型反应的重要标志。 E2历程和SN2历程很相似。主要区别在于E2历程中碱性试剂进攻-氢原子，而SN2历程中反应发生在-碳原子上。因为如果用逆流操作，降膜反应器下部的S
9、O3浓度较高，一磺化产物会继续磺化，导致产物中二磺酸比并流操作时多，同时顶部排出的尾气中会含有十二烷基苯，污染环境。芳香族烃类适合亲电取代反应。因为芳香环是一个共轭体系，由于环上电子云高度离域，电子云密度较高，容易发生亲电取代反应。凡含一个碳原子的化合物如CH4、CO、CO2、HCN、CH3OH等参与反应的化学，称为C1化学。制备芳香族磺酸的磺化剂：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、三氧化硫有机配合物、氯磺酸、亚硫酸盐。制备脂肪族磺酸的磺化剂：磺氯化剂：SO2+Cl2、磺氧化剂：SO2+O2、亚硫酸盐。向有机物分子的C原子上引入硝基生成CNO2键的反应。加入四丁基溴化铵起相转移催化剂的作用。因为正十二
10、醇与溴化氢水溶液不互溶，反应速度慢，加入相转移催化剂四丁基溴化铵可以将溴负离子 Br- 与 （C4H9）4N+ 形成离子对 （C4H9）4N+.Br- 转移到有机相，加速反应，缩短反应时间。是指氢分子加成到烯基、炔基、羰基、氰基、芳环类等不饱和基团上使之成为饱和键的反应。它是键断裂与氢加成的反应。是指有机物分子中某些化学键因加氢而断裂、分解成两部分氢化产物，它是键断裂并与氢结合的反应。从过渡状态理论来说，静电效应主要考虑活化焓H的变化，而活化熵S的变化则忽略不计； 静电效应没有考虑溶剂的类型（质子型和非质子型）、溶剂的EPD、EPA、以及溶剂化能力或配位能力等专一性溶剂化作用对反应速度的影响。
11、既有氢化，也有氢解，其反应过程如下：因为在芳环上引入某些基团如-OH、-OR、-OAr、-NH2、-NHR、-NRR、-NHAr、-CN 和 -SH等采用环上H的亲核取代相当困难。但是采用亲电取代可以在苯环上引入磺基、硝基、亚硝基、卤基、烷基、酰基、羧甲基和偶氮基等。引入这些基团后，由于这些基团的吸电子作用使与之相连的C原子上的电子云密度比其它C原子降低得更多，因此该位置易发生亲核置换反应。硝基苯催化氢化制苯胺的催化剂：Cu/硅藻土活性中心为金属单质Cu，载体硅藻土为多孔结构，增加活性中心的比表面积邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的催化剂：V2O5-TiO2/Al2O3活性中心为金属金属氧化物V2O
12、5，载体为球形光滑的或稀孔的刚玉、硅酸铝、碳化硅等，防止过度氧化原料价廉可靠。在一般生产中，原料成本是产品成本的主要部分。要考虑：首先选择价格便宜、来源可靠的原料；还要考虑原料的质量和辅助原料的供应。技术先进可靠。考虑目前生产合理的现实意义与持续生产的长远意义。技术先进包括能使用廉价可靠的原料、先进的反应装置、高效的催化剂、设备少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。产品合格化和综合利用。符合产品标准（国家、行业、企业）。环境保护：切实可行。特殊材料及设备：来源有保证或有代用品。消耗指标尽量降低：主要原材料消耗指标、热能、动力等消耗指标低。技术路线选择的合适与否，最终表现在消耗
13、指标上。分离原理：利用不同异构体在某一反应中不同的化学性质而达到分离的目的。间二硝基苯中少量邻、对位异构体的去除，使用亚硫酸钠。因间二硝基苯与亚硫酸钠不反应，而其邻、对位异构体会发生亲核置换反应，生成可溶于水的相应的硝基苯磺酸钠。 另外，在相转移催化剂存在下，用氢氧化钠溶液处理，使其邻、对位异构体发生亲核置换反应，生成可溶于水的相应的硝基苯酚钠，间二硝基苯不反应。也可以达到分离的目的。生产特定目的产品：使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。生产有机合成中间体或产品：如先磺化成磺酸基，再将磺酸基转变成其它基团（如羟基、氨基、氰基、氯基等）。（有机合成时）定位活化某些基团，以利于某
14、些反应的进行：亲电质点：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3和H3SO4溶剂的EPD性质和EPA性质以及介电常数影响溶质的离子化过程和离解过程。使离子原离子化成离子对的决定因素是溶剂必须具有强的EPD性质或EPA性质。而由离子对离解成独立离子，则溶剂必须具有高的介电常数。溶剂介电常数对离解过程有影响，只有足够大的溶剂，才能使异性电荷之间的静电吸引力E显著降低，能够使离子对离解为独立离子。溶剂的离子化能力主要不是取决于有较高的介电常数,更重要的是溶剂还必须具有强的电子对给体（EPD）或电子对受体（EPA）的能力。这样才能使离子原的共价键异裂为离子键。（1）SO3磺化反应不可逆。不需要搅拌，
15、反应过程不生成水，不产生（大量）废酸；反应活性高、速度快、设备生产效率高；磺化剂用量少，成本低；产品纯度高，杂质少。（2）降膜式反应器。膜式磺化是将反应物料用分布器均匀分布于直管壁的四周，呈膜状，自上而下流动，反应在液膜表面进行，物料停留时间很短，几乎不存在物料返混现象，副反应机会少。（3）用空气稀释三氧化硫到35（体积），脂肪醇：SO3=1：1.02 -1.03（摩尔比）（1）答案：Cl2，500CH2=CH-CH3 CH2=CH-CH2Cl是烯键a氢的取代反应，属自由基反应。（2）答案： Cl2，液相，无水，低温CH2=CH-CH3 CH2Cl-CHCl-CH3是Cl2对双键的亲电加成氯化
16、反应。（3）答案：Cl2，水中，45-60CH2=CH-CH3 CH2Cl-CHOH-CH3+ CH2OH -CHCl -CH3 是次氯酸对双键的亲电加成反应。（4）答案： HBr,过氧化苯甲酰 CH2 = CHCH2Cl CH2Br CH2CH2Cl是HBr对双键的加成溴化，自由基反应。（5）答案：HCl，低温CH2=CH-CH2CN CH2Cl-CH2-CH2-CN是HCl对双键的亲电加成反应。解：C6H5Cl：HSO3Cl：Fe=150/112.5：450/116.5：350/56=1.3：3.7：6.4 产品的收率（按氯苯计）=100/144.5150/112.5=51.9%进料： 新
17、鲜苯：（780/78）404Kmol/h ; 循环苯：606Kmol/h 。 产品中：氯苯： （450/112.5）953.8Kmol/h ; 未反应苯：4501.73%/780.0998Kmol/h 。则： 单程转化率：（4+66.0998）/1039；总转化率：（40.0998）/497.5生成氯苯的选择性：3.8/（40.0998）97.44生成氯苯的总收率：（3.8/4）10095质量收率= 45095%/780100%=54.81%：W1 （H2SO4）=100%+0.225W （SO3）=100%+0.225*20%=104.5% W2 （H2SO4）=98% W （H2SO4）=100%设：M1为20%的发烟硫酸; M2为98%的硫酸; M为100%的硫酸=1000 kg则 M1=（W-W2）/（W1-W2）*M=（100-98）/（104.5-98）*1000=307.7 kgM2=M-M1=1000-307.7=692.3 kg
