1、第二章 当前的制冷剂62.1 制冷剂的发展 62.2 制冷剂的使用现状 6第三章 制冷剂的替代 8第四章 制冷剂的发展趋势与环境的可持续发展10 4.1 制冷剂的发展趋势10 4.2 可持续发展的概念11 4.3 制冷剂替代中的可持续发展观 12第五章 几种制冷剂的应用13 5.1 二氧化碳（R744） 13 5.2 HFO-1234yf 13 5.3 添加纳米材料的新型制冷剂14结束语 16参考文献 17摘要中国第一台窗式空调器诞生在1965年的上海。现在，我国空调行业的房间空调器产量已经跃居为全球第一，成为名副其实的空调大国。家用空调器的市场竞争已经进入白热化，能效比、高空气品质成为竞争的
2、焦点。回顾了制冷剂使用与发展的历程，阐述了现行制冷剂存在的问题与制冷剂替代的现状。探讨了未来方向与一些候选制冷剂。提出了对现有国际协定相关方案的展望，其中包括了分别为防止平流层臭氧耗损与全球气候变化的蒙特利尔与京都议定书的分析。提出了不能孤立的看待各个环境问题，应把若干环境问题作为整体而采取综合协调的的措施，实现可持续发展。本文主要阐述制冷剂的替代物与环境的可持续发展。关键词: 制冷剂； 环境； 可持续发展；纳米材料、第一章 引 言随着时代的发展，制冷与空调行业已经成为衡量一个社会经济实力、科技水平与人民生活质量的重要标志之一，制冷技术在工业、农业、科学技术及国防等领域具有越来越重要的作用。与
3、其他的技术型产业一样，环境保护、经济发展与技术进步的要求也是制冷空调产业发展的推动力。目前制冷空调业所面临的最重要的问题，也可以说最大的挑战与机遇就是如何实现制冷剂与环境的可持续发展目标。 在制冷技术飞速发展的过程中，制冷剂的发明与发展起着至关重要的作用，然而臭氧层的破坏和全球范围气候变化，成为当前世界所面临的主要环境问题。根据蒙特利尔议定书的要求，从2010年元月起，我国将全面禁用氟利昂类物质，特别是新生产的家电产品中将全面禁止使用氟利昂。目前，使用氟利昂的白色家电主要有空调、冰箱、冷柜。由于早在2007年国家就禁止销售含氟冰箱、冷柜，因此，目前国家禁止使用氟利昂影响最直接的就是空调业。在1
4、997年签订京都议定书以前，CFCs和HCFCs类的制冷剂替代研究主要以保护臭氧为目的，主要研制HCFs类制冷剂，根据蒙特利尔议定书CFCs在发达国家已经被禁用，HCFCs因为对臭氧仍具有破坏作用也即将被淘汰。由于GWP较高，京都议定书将替代CFCs和HCFCs的HFCs物质列入限控物质清单中，要求发达国家控制HFCs的排放。由于制冷空调热泵行业广泛采用的CFC与HCFC 类制冷剂对臭氧层有破坏作用以及能产生温室效应所以绿色环保制冷剂的替代和发展成为众多从事制冷剂研究的科研人员关注的热门话题。本文通过对制冷剂的使用现状及替代物与环境的可持续发展进行分析。从而比较各种新型制冷剂对环境的影响。第二
5、章 当前的制冷剂2. 1制冷剂的发展制冷的历史可以追溯到古代，当时用以储冰和一些蒸发进程。从历史上看，制冷剂的发展经历了三个阶段：第一阶段：从1830年至1930年，1834年帕金斯第一次开发蒸汽压缩制冷循环，其制冷剂为二乙醚（乙基醚），后来又有NH3、HC、CO2,等作为制冷剂，然而它们多数是可燃的或有毒的，或者两者兼有，甚至有很强的腐蚀性和不稳定性，经常发生事故，出于安全性的考虑。尽管用了100年之久，当出现了CFC和HCFC制冷剂后，还是当机立断，实现了第一次转轨第二阶段 ：从1930年至1990年，1931年梅杰雷从众多碳氢化合物中选出R12，随后一系列卤代烃制冷剂相继出现，这些物质性
6、能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷剂的性能。几种制冷剂在空调中变得很普遍，包括CFC11、CFC12、CFC113、CFC114和HCFC22。到1970年代中期，对臭氧层变薄的关注浮出水面。出于环保的需要，不得不被迫实现第二次转轨。第三阶段：从1990年至今，进入以HFC制冷剂为主的时期。2. 2制冷剂的使用现状 目前使用较多的制冷剂是CFCs和HCFCs，其次是HFCs。对于CFCs发达国家已于1996年1月1日起禁止生产和使用，但一些发展中国家仍然在使用。CFCs的禁用是因为CFCs会在大气中分裂并释放出破坏臭氧层的氯原子。据UNEP（联合国环境规划署）提供的资料
7、，如果平流层的臭氧总量减少1，预计到达地面的有害紫外线将增加2。有害紫外线的增加，会产生以下一些危害：（1）使患皮肤癌的可能性增加。（2）使患白内障的机会增加。（3）破坏人体免疫系统。（4）降低农作物产量和使质量劣化。（5）对浮游植物的生长产生不利的影响。（6）可能导致某些生物物种的突变。因此保护臭氧已经引起了各国的高度重视，成为一项全球性的紧迫任务。同时CFCs，HCFCs和新一代HFCs制冷剂都被认为是温室气体，它们对全球气候变暖影响的大小，取决于它们吸收红外能量的能力和它们在大气中延续的时间，可用GWP（全球变暖潜值）来度量它们对全球变暖作用的大小，其大小是相对于CO2的温室效应而言的，
8、规定CO2的GWP值为1。 由于温室效应将引起气候变化，目前国际社会所讨论的气候变化问题，主要是指温室气体增加产生的气候变暖的气候变化问题，近年来，世界各国出现了几百年来历史上最热的天气，厄尔尼诺现象也频繁发生，给各国造成了巨大经济损失。人类对气候变化，特别是气候变暖，所导致的气象灾害的适应能力是相当弱的，需要采取行动防范。按现在的一些发展趋势，科学家预测有可能出现的影响和危害有：（1）海平面上升。全球气候变暖导致的海洋水体膨胀和两极冰雪融化，沿海地区可能会遭受淹没或海水入侵，海滩和海岸遭受侵蚀，土地恶化，海水倒灌并影响沿海养殖业。（2）影响农业和自然生态系统。全球气温和降雨形态的迅速变化，可
9、能使世界许多地区的农业和自然生态系统无法适应或不能很快适应这种变化，造成大范围的森林植被破坏和农业灾害。（3）加剧洪涝、干旱及其他气象灾害。全球平均气温略有上升，就可能带来频繁的气候灾害过多的降雨、大范围的干旱和持续的高温，造成大规模的灾害损失。（4）影响人类健康。气候变暖有可能加大疾病危险和死亡率，增加传染病。高温会给人类的循环系统增加负担，热浪会引起死亡率的增加。第三章 制冷剂的替代目前使用的制冷剂对环境产生巨大的破坏作用，促使着人们积极的寻求能够保护环境的新型替代制冷剂。自1987年蒙特利尔议定书签订以来，各国纷纷展开了对CFCs和HCFCs物质的替代物的研究，在1997年签订京都议定书
10、以前，CFCs和HCFCs类的制冷剂替代研究主要以保护臭氧为目的，主要研制HCFs类制冷剂。但京都议定书签订以后，人们转而同时注重臭氧保护和减小温室效应，要求制冷剂不但要OPD值较小，GWP值也要较小。根据蒙特利尔议定书CFCs在发达国家已经被禁用，HCFCs因为对臭氧仍具有破坏作用也即将被淘汰。所有这些都对制冷剂的替代研究提出了更高的要求。因此理想的替代制冷剂除应有较低的ODP值和GWP值外，还应具有良好的安全性、经济性、优良的热物性等优点，争取做到既环保又节能。新型的替代制冷剂主要包括人工合成型和天然型两大类，有单一工质和混合工质两个方面，混合工质又可分为共沸混和物、近共沸混和物和非共沸混
11、和物三种。1. 目前合成制冷剂方面主要有以下几种：（1） R134aR134a的ODP=0，GWP=420，不可燃，无毒，无味，使用安全，其热物性质与R12十分接近，可用来替代R12，用于汽车空调和家用冰箱等领域。但使用R134a，会使能耗增大，且与CFC一12用的润滑油不相溶，与材料的兼容性方面也不同CFC一12。另外它还是一种温室效应气体，所以仍然存在一定的缺陷。（2） R152a从物化性方面看HFC一152a也与CFC一12接近，用R152a替代R12后能耗可降低3 一7 ，但其在空气中含量达48 一168 时具有可燃性，因此推广使用收到一定的限制。而它可与其他物质混合，组成非共沸混合物
12、来替代CFC一12。（3） R410AR410A是近共沸混合制冷剂，是由质量分数为50R32和50R125组成。ODP=0，主要用来替代R22，单位容积制冷量较大，传热性能及流动性能较好，但同温度下压力值比R22高约60。（4） R407CR407C是非共沸混合制冷剂，是由质量分数为23 的R32、25 的R125和51 的R134a组成，ODP=0，单位容积制冷量大，但传热性能较差。2. 天然制冷剂方面主要有：（1） 碳氢化合物目前作为制冷剂应用的碳氢化合物主要是丙烷（R290）、丁烷（R600）和异丁烷（R600a）等，其中R600a已在欧洲和一些发展中国家广泛用于冰箱中，并且它符合京都议
13、定书的要求，ODP=0，GWP=15，环保性能好，成本低，运行压力低，噪声小，但其易燃，易爆。此外R290和R6OOa组成的混合制冷剂也有一定的发展使用。（2） 氨（R717）氨已被使用达120年之久而至今仍在使用。其ODP=0、GWP：0，具有优良的热力性质，价格廉且容易检漏。不过氨有毒性而且可燃，应当引起注意，不过 一百多年的使用记录表明，氨的事故率是很低的，今后必须找到更好的安全办法，如减少充灌量，采用螺杆式压缩机，引入板式换热器等等。然而，其油溶性、与某些式压缩机，引入板式换热器等等。（3） 二氧化碳（R744）CO2是自然界天然存在的物质，ODP=0，GWP=1。来源广泛、成本低廉，
14、CO2安全无毒，不可燃，适应各种润滑油常用机械零部件材料，即便在高温下也不分解产生有害气体。CO2的蒸发潜热较大，单位容积制冷量为人工制冷剂的310倍。经过汽车空调的实验，CO2系统的效率虽然比R12系统的效率低一些，但是CO2系统具有很大的提高潜力，未来可望达到与R12相当的效率水平。故压缩机及部件尺寸较小；绝热指数较高K=130，压缩机压比约为2530，比其他制冷系统低，容积效率相对较大，接近于最佳经济水平，有很大的发展潜力。当然，除了以上提到的制冷剂外还有很多新型的替代产品，如清华大学研制的清华三号，清华四号等混合制冷剂也取得了不错的效果。第四章 制冷剂的发展趋势与环境的可持续发展41制
15、冷剂的发展趋势为了保护环境，减小温室效应，那么制冷剂的发展趋势应符合两方面的要求：一是环保。纵观制冷剂的发展历史，我们不难看出环保是其中的决定性因素。使用绿色环保的制冷剂已经是大势所趋，绿色环保制冷剂可以是合成的，也可以是天然的，首先都应是环保的。虽然合成的环保制冷剂也对臭氧不会造成破坏，但从地球生态的可持续发展来看天然制冷剂是最理想的选择，因为天然制冷剂本来就是地球生态系统中存在的，无论是使用还是排放到环境中，取之于自然回之于自然，对环境的影响比合成制冷剂都小的多，相信随着技术的不断进步，天然制冷剂必将大有发展。2003年9月为纪念“国际臭氧层日”，联合国环境规划署和国际气象组织在巴黎发表了
16、由37个国家250名专家联合作出的关于大气臭氧层状况的评估报告。报告指出，自从保护臭氧层的蒙特利尔协议得到183个国家签署之后，各国做了很多努力，大气臭氧层已出现了恢复的迹象，但在今后几十年中依然很脆弱。1998年以来的研究表明，破坏同温层臭氧层的气体水平几乎已经达到顶点，但是破坏对流层内臭氧层的化学物质总量正在以缓慢的速度下降。其表现形式是：南极上空的臭氧层空洞近几十年来一直在扩大，但近年来速度已经放慢低于20世纪80年代水平；北极上空的臭氧层空洞正在缩小，表明臭氧层正在恢复。二是节能。随着人们生活水平的不断提高，人们对空调设备的需求也会越来越大。同时其消耗的大量的能源也越来越引起人们的注意
17、，2009年，我国18个省市出现电力紧缺问题，中国电监会的一项调查显示，供需矛盾加剧造成今夏电力吃紧，其中空调制冷负荷快速增长是不可忽视因素。我国华东、华中、华南地区持续高温，空调制冷负荷猛增。华东电网、南方电网、华中电网空调制冷负荷比重已超过30 ，个别省电网甚至接近40。而电能的产生又要消耗大量的化石燃料，如煤、石油等，不但造成大量的不可再生能源的消耗，而且燃烧产物如CO2等还可引起温室效应等环境问题。因此，我们除了改进制冷技术外，还可以从制冷剂出发研究新型节能制冷剂，从而降低能耗。据了解，在国际市场上，目前发达国家将含氟量为低级的制冷剂作为含氟量为低级的制冷剂的替代品。但是其只是过渡产品
18、，并不是完美替代品，因为含氟量为低级的制冷剂虽对臭氧层破坏为零，但其造成的温室效应依然严重，未来无氟制冷剂将是发展趋势。综上所述，制冷剂的发展是与环境保护和地球生态环境的可持续发展密切相关的，制冷剂的发展趋势体现了环境的可持续发展的要求。自1987年生效的蒙特利尔议定书强制性逐步淘汰氟制冷剂以来，截至2010年底，发达国家在淘汰了含氟量为高级的制冷剂基础上，又已将含氟量为中级的制冷剂淘汰。按照缔约国对蒙特利尔议定书的履约进程，氟制冷剂的淘汰顺序为：含氟量为高级的制冷剂（全氯氟烃）被含氟量为中级的制冷剂（氢氯氟烃）替代，含氟量为中级的制冷剂被含氟量为低级的制冷剂（氢氟烃）替代，含氟量为低级的制冷
19、剂最终被无氟制冷剂替代。据统计，1997年，在发达国家率先淘汰了含氟量为高级的制冷剂之后，含氟量为中级的制冷剂其生产量和消费量每年以超过20%的速度递增。21世纪初，在蒙特利尔议定书多边基金的资助下，中国建立了一大批含氟量为中级的制冷剂生产企业。并在2007年淘汰了含氟量为高级的制冷剂。但是很快含氟量为中级的制冷剂的致命伤温室效应影响指数较高的问题被发现。于是，含氟量为中级的制冷剂也进入了被淘汰的行列。2007年9月，经修正的蒙特利尔议定书明确2030年完成其淘汰。世界各国近几年已经陆陆续续停止含氟制冷剂，欧盟已于2002年全面禁止使用，日本已于2004年开始禁止使用，美国也于2010年起全面
20、停止其生产和消费，而中国才刚刚开始。我国是目前全球最大的含氟量为中级的制冷剂生产和使用国，其产量占到全球的65%，使用量占到全球的40%。根据蒙特利尔议定书的规定，2013年发展中国家含氟量为中级的制冷剂生产和使用分别冻结在2009和2010年两年平均水平，2015年在这一冻结水平上削减10%，2020年削减35%，2025年削减67.5%，2030年实现除维修和特殊用途以外的完全淘汰。我国作为发展中国家，要严格履约。42可持续发展的概念可持续发展的概念源于环境保护。可持续发展的思想是从20世纪70年代以后逐渐形成的。1980年，联合国向全世界呼吁：“必须研究自然的、社会的、生态的、经济的发展
21、及自然资源利用过程中的基本关系，确保全球持续发展。”1987年，联合国世界环境与发展委员会在我们共同的未来报告中指出，可持续发展是指“既满足当代人的需要，又不损害后代人满足需要的能力的发展”。这一定义在1992年联合国环境与发展大会上得到了各国的共识。可持续发展是指生态、经济和社会三者的协调发展。其中生态可持续发展以保护自然为基础，与资源和环境的承载能力相适应。在发展的同时，必须保护环境，包括控制环境污染和改善环境质量，保护生物多样性和地球生态的完整性，保证以持续的方式使用可再生资源，使人类的发展保持在地球承载能力之内。43制冷剂替代中的可持续发展观当前环境变暖引起的气候变化，臭氧层空洞等已成
22、为全球性的环境问题，如果任其发展下去将对人类的生存和发展构成严峻的挑战。因此在制冷剂的替代研究过程中应该加强对生态环境的保护意识，不能只看到眼前的利益，而同时要注重生态环境与人类协调的，可持续的发展。可持续发展的核心是经济发展与保护资源、保护生态环境的协调一致，是为了让子孙后代能够享有充分的资源和良好的自然环境。通过近年来制冷剂替代工作的进展，可以看到人们不再只注重制冷剂的热物性，而更加注重其环保性。在蒙特利尔议定书签订以前制冷剂的研究一般以良好的热力学性质和物理、化学性质等为主，如CFC系列的R11，R12等都具有良好的热力性能和化学稳定性，且无毒，不燃，不爆等，但对臭氧层有很大的破坏作用，
23、且能够引起温室效应。在蒙特利尔议定书签订以后，在制冷剂的研究替代中首先考虑到的是减小制冷剂对臭氧的破坏作用，比如HCFC系列的R22虽然仍对臭氧有破坏作用但比R11和R12小的多。而HFC制冷剂如R134a已对臭氧没有任何破坏作用。1997年签订的京都议定书对于制冷剂的替代提出了很高的要求，也更加顺应了环境的可持续发展的要求，其不但要求替代制冷剂要有较低的ODP，而且具有较低的GWP，这样HFCs也面临淘汰的危险。从上面这些内容可以看出，在制冷剂的替代中是环境的可持续发展这只无形的大手在起着作用，它不但推动这制冷剂的替代研究工作的发展，而且也为制冷剂的发展指明了发展方向。总的来说制冷剂的发展趋
24、势应该满足生态环境可持续发展的要求，并且推动其进一步发展。第五章 几种制冷剂的应用51二氧化碳（R744）在常用的自然工质中, CO2最具竞争力，在可燃性和毒性有严格限制的场合，CO2是最理想的。2008年1月29日至30日,在日本东京召开了提名为“2008年汽车空调展望一更舒适的车仓和地球环境”的会议。会议主要涉及汽车空调发展技术和环境问题。美国Andersen认为，CO2将首先得到美国SNAP的正式批准,并首先允许在北美市场汽车空调中使用。 对于CO2用于汽车空调系统,国内的相关技术还不成熟，如压缩机，有待于进一步的研发，挪威的SINTBF则一直致力于CO2技术的研究并支持其在汽车空调系统
25、中的应用，德国的VDA也支持用CO2作为汽车空调用制冷剂在日本，CO2汽车空调的样机已研发成功,随时准备替换。52 HFO-1234yf对于欧洲国家，研究新型制冷剂并尽快完成替代将是其制冷行业的首要任务。美国不断地推出新型制冷剂，例如霍尼维尔公司的FluidH,其主要成分是2, 3, 3, 3四氟丙烯，次要成分-CF3I-的化学成分不稳定,并具有一定的ODP，已被否定，杜邦公司的DP-1的具体成分未知，但具有一定的毒性。现今霍尼维尔和杜邦两大国际化学公司联手研发工质R1234y,f制冷剂代号为HFO-1234yf。关干此种制冷剂的研究进展，目前已公开多份研究报告3。根据报告， R1234yf的
26、热物理性质与R134a近似（见表1），其制冷量以及COP等性能参数与R134a的系统很相近。在实际汽车空调系统中，美国和日本的相关汽车空调行业也进行了测试，原R134a热泵空调系统可以不用改动就可直接用此新型制冷剂进行替代，被认为是潜在的更优越于R134a的替代物。但R1234yf具有微燃性，还有很多技术和安全等指标有待于进一步的测试结果报告。如果新型制冷剂R1234yf能够研发成功，在欧美、日本等发达国家，R1234yf的应用将成为制冷剂中的主流，不仅将直接替代现有的汽车空调系统中的R134a，在冰箱和冰柜等小型制冷系统中也可直接将其制冷剂替代或进行系统的改造。HFO-1234是四氟丙烯的代
27、号，HFO-1234yf为四氟丙烯的异构体，也称2, 3, 3, 3四氟-1-丙烯，简称四氟丙烯，其分子结构式是CF3-CF=CH2。HFO即Hydro-Fluoro-Olefin，是不饱和烯烃类的制冷剂用代号。2, 3, 3, 3四氟丙烯中的“2, 3, 3,3”，代表了氟原子在四氟丙烯中连接碳原子的位置。作为一种单一化合物的制冷剂， R1234yf提供了与R134a热力学性能相类似的性能，因此使汽车空调的设备变动最小，并且也满足了稳定性与相容性的标准。它还具有100年累积值为4这样格外低的GWP值。R1234yf的慢性（长期、重复暴露）和生殖毒性试验（ reproductive toxic
28、ity testing）还没有完成，但急性（短期、单次暴露）和次慢性（中间的、重复暴露）试验的结果是良好的。它的生产需要有严格的过程控制，可能还需要净化工艺，以防止毒性污染物的掺夹。与R1225的异构体的情况类似，对R1234yf毒性的进一步研究可能会显示出一些不可预料的、不良的结果，因为不饱和化合物通常会展示出不可接受的毒性。R1234yf的成本很可能要比R134a高很多，尤其在初期。尽管如此，至少有两家主要的化学品制造厂商已经把他们的研究（联合研究）焦点重新对准直接膨胀系统中的R1234y,f而一些主要汽车制造商现在也正在评价这种制冷剂。53添加纳米材料的新型制冷剂纳米科技与材料应用于制冷
29、领域的最新进展主要有：1. 纳米粒子能够显著地增大液体的导热系数（如果在水中添加5vol的铜纳米粒子，可以使导热系数增加1.5倍）。2. 将纳米微粒添加到制冷系统中运行发现：（1）添加了纳米颗粒的制冷系统蒸发器出口温度降低的速度要明显快于不含纳米介质的制冷系统，且系统达到稳态时的温度要略低；（2）制冷系统吸气压力和排气压力略有降低，吸排气压力的降幅都接近5。由于吸排气压力各自降低的比例接近，所以采用纳米介质的制冷系统压缩机的吸排气压差要小于不含纳米介质的制冷系统，从而降低了压缩机的功耗；（3）添加纳米介质后，可以改善矿物油与氢氟烃制冷剂的互容性。3. 用纳米粒子对空调器换热器外表面做渗透处理，
30、可催化分解空气中的苯、甲醛等有害物质，而且分解率接近100，从而起到杀菌消毒的效果。由于晶粒极细，处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等使纳米材料在润滑与摩擦学方面具有特殊的降摩减摩和高复合能力。纳米物质在摩擦表面以纳米颗粒或纳米膜的形式存在，具有良好的润滑性能和减摩性能，在润滑中添加纳米材料制成的润滑剂可以显著地提高润滑性能和承载性能，提高产品的质量，特别适合用于苛刻条件的润滑场合。利用纳米粒子添加剂改善物质性质或利用纳米材料的特殊性质，从而达到优良的品质是近年来国内外的研究热点，已经在用于微电子表面的非金属纳米多孔绝热材料、纳米光催化技术用于室内空气净化、医学中的用纳米粒子运输药物、摩擦学中用纳米材料润滑等很多领域得到实际应用。有关研究人员2 - 4 已经开展了纳米粒子添加剂在制
