1、 HC CH + 4H2 C4H10 + H2S S 馏分油中的含硫化合物类型主要包括脂肪族类和非脂肪族（噻吩）类硫化物，非脂肪族类硫化物又可以按照分子中并含苯环的多少而分为噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类等硫化物。各类硫化物在馏分油中的分布是不同的。脂肪族类硫化物是指硫原子不在噻吩环上的硫化物。该类包括活性硫化物（包括元素硫、硫化氢等）、二硫化物、硫醚及硫醇。通常，在馏分油中很少有活性硫化物和二硫化物，但硫醚和硫醇却可能存在，特别是直馏馏分油中。大多数脂肪族类硫化物是最容易脱除的硫化物，尤其是硫醇类，但要全部脱除却是困难的。这可能是因为较大的多分支的分子受空间障碍所致。因此，把这类硫化物归入
2、中等反应一组中。噻吩类是最易反应的非脂肪族硫化物。该类还包括噻吩环上带烷基侧链的化合物。噻吩的沸点约为84，有烷基侧链时沸点可达100以上，但一般低于200。因此，在较重的馏分油中噻吩类的含量不高，但在煤油及较轻的油中噻吩类含量较高。苯并噻吩类在中间馏分油中的含量很高。苯并噻吩很容易反应，它的简单异构体如甲、乙基苯并噻吩也很易反应。二苯并噻吩类属于三环芳烃含硫化物，根据取代基的情况它们的反应性能有很大差别。例如，二苯并噻吩（DBT）本身、或者带有非位（相对于硫原子而言）取代基时，其反应性能属于中等。当甲基或乙基处于位上时，则对反应有空间障碍作用。在两个位都有取代基时，则很难脱硫，如4,6-DM
3、DBT的脱硫活性比DBT低10倍。有取代基的二苯并噻吩类硫化物的沸点高于330，因此，该类硫化物大都存在于重馏分油中。馏分油中硫化物类型及其含量随馏分分布的变化情况对馏分油的加氢脱硫有明显影响。原料油馏分越重，就含有越多的烷基取代的DBT，脱硫也就越困难。对于深度脱硫来说这一点就越加明显。当原料油从轻柴变为重柴时，需要提高约10的反应温度才能保持基本相同的脱硫率；而当原料油变为减压蜡油时，即使是氢分压提高一倍和空速降低一倍的情况下，也需要将反应温度提高约40才能达到相同的脱硫率。对于多数含硫化合物来说，在相当大的温度和压力范围内，其脱硫反应的化学平衡常数都是相当大的，也就是说，在加氢过程反应中
4、可以达到很高的化学平衡转化率。当平衡转化率很高时，脱硫率的大小仅取决于反应速率。实际上，在工业装置的操作条件下，对大多数含硫化合物来说，决定加氢脱硫率高低的因素是反应速率，而不是化学平衡。 硫醇、硫醚和二硫化物的加氢脱硫反应。在比较缓和的条件下，就能容易地进行。硫的杂环化合物的加氢脱硫反应较为困难。随着温度的升高，加氢脱硫反应的平衡常数下降，但在加氢精制条件下，加氢脱硫反应可以顺利地进行，只要有足够的氢分压，几乎可以进行到底。 不同类型硫化物加氢脱硫的反应速度顺序如下：噻酚氢化噻酚硫醚二硫化物硫醇脱硫反应是强放热反应，反应热大约为550千卡/标米3耗氢，较低的温度及较高的压力有助于加氢脱硫反应
5、。因为在各种加氢精制反应中脱硫反应转化程度最高，故其对反应器中总反应热的贡献率较大。2加氢脱氮（HDN）反应加氢裂化工艺中精制段的首要任务之一是脱除含氮化合物，因为氮化合物对加氢裂化催化剂是一种毒物，它会吸附在加氢裂化催化剂的活性中心，减弱裂化催化剂的活性，并进而引起结焦。因此在加氢裂化工艺中都要严格控制加氢精制生成油中的氮含量。在加氢精制过程中，含氮化合物在氢气作用下转化为NH3和相应的烃类，从而把氮脱除。主要的反应表示如下。 胺类加氢反应：2R-NH2 + 3H2 2RH + 2NH3 苯胺加氢反应：吡啶加氢反应：喹啉加氢反应：直馏馏分油中的氮化物一般是以杂环氮化物形式存在的，其中有五员环
6、和六员环。最常见的有吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物。另外，馏分油中还有很少量的脂肪族胺类和腈类等非杂环氮化物。常见的氮化物的结构列于表2.1。氮化物的分布与原料馏程有很大的相关性。当馏分变重时，一方面氮化物含量增加，另一方面多环杂氮原子化合物大量出现。氮化物按其氮原子在分子中是否有孤对电子而分为碱性氮化物和非碱性氮化物二大类，由于碱性氮化物中氮杂原子存在有自由的孤对电子，即一些胺类、二氢吲哚类和六员环杂环氮化合物，这些碱性氮化物更容易吸附在酸性活性中心，因此对催化剂的毒性更大。但是，碱性氮化物与非碱性氮化物之间并非有不可逾越的界限，在反应过程中非碱性氮化物可能会转变为碱性氮化物。表2.
7、1 中间馏分油中典型的氮化物结构吡咯吲哚二氢吲哚吡啶咔唑苯胺喹啉10-氮杂蒽异喹啉苯并-10-氮杂蒽大量的研究表明，一般杂环氮化物的加氢脱氮反应首先是杂环饱和（加氢步骤），然后是环的C-N键断裂（氢解步骤），最后从生成的胺类或苯胺类中间化合物中以NH3的形式脱氮。在某些情况下，杂环氮化物与其衍生物的热力学平衡能够限制和影响总的加氢脱氮反应的速度。因此，与加氢脱硫不同，热力学平衡问题将关系到脱氮反应的工艺条件及催化剂的选择问题。如吡啶的加氢脱氮反应：对于上式反应，如果步是反应速度的控制步骤，那么生成的哌啶立即反应，在这种情况下，与步达不到平衡，这种情况下与步的化学平衡对总的加氢脱氮没有影响；然而
8、，如果步是速度控制步骤，则与步可以达到平衡，在这种情况下，哌啶的氢解（步）速度代表总的加氢脱氮反应速度，其数值大小决定于与反应温度有关的速度常数以及环饱和的平衡常数。当反应温度增加，速度常数增加，但是与步的平衡常数下降，从而降低了哌啶的分压。因此，随着反应温度的增加，总的加氢脱氮速度有一极大值。应该指出的是，这一极大值的反应温度与操作压力有关。压力越高，达到极大值的温度也越高，这一极大值的数值也越大。在相当高的压力下吡啶与哌啶之间的平衡限制已经不再存在。这也说明了压力对加氢脱氮的影响较为敏感的原因。和HDS反应相似，HDN反应速度与氮化物的分子结构和分子大小有关。苯胺、烷基胺等非杂环化合物的反
9、应速度比杂环氮化合物快得多。对单体化合物研究得出的规律同样适用于馏分油的加氢反应。在同样的反应条件下，随着原料油馏程变重，脱总氮率和脱碱氮率随之下降，而且脱碱氮率下降幅度更大一些。高沸点馏分油脱氮之所以困难，主要是因为馏分的沸点越高，氮化物的分子也越复杂，更多的氮化物是属于芳香型杂环碱性氮化物。这些高沸点化合物一方面由于分子量增加导致空间位阻作用增加，使反应物难以接近催化剂表面，另一方面，由于竞争性吸附，已吸附上的碱性氮化物也抑制了它们自身的反应速度。原料油沸点越高含氮量也越高，因其自身抑制作用的结果，为了达到同样的脱氮率则需要更苛刻的操作条件。加氢脱氮反应的深度随着反应压力、温度的提高而提高
10、。3加氢脱氧反应原料油中的主要含氧化合物有酚类、过氧化物等。与氢反应生成相应的烃和水，从而把氧脱除。重要反应表示如下：有机酸加氢反应：R-COOH+ 3H2 R-CH3 + 2H2O苯酚加氢反应：脱硫、脱氮、脱氧反应的反应速度顺序为：脱硫脱氧脱氮，所以加氢精制主要控制精制反应器出口的氮含量。4烯烃和芳烃的加氢饱和反应直馏VGO中烯烃较少。烯烃的加氢速度很快，不需要很高的反应深度。对于烯烃加氢而言，分子量愈小，愈容易加氢，正构烯烃比异构烯烃易于加氢。烯烃加氢反应如下： CnH2n + H2 CnH2n+2芳烃中的芳香核十分稳定，很难于直接开环。在一般条件下，带有烷基侧链的芳烃只是在侧链连接处断裂
11、，而芳香环则保持不变。大分子的稠环及多环芳烃只有在芳香环加氢饱和后才能进一步发生随后的裂化反应。芳香环的加氢饱和是强烈的放热反应。这样一来，芳烃的加氢反应在热力学上就显得不利。芳烃和稠环芳烃的加氢反应平衡常数有以下规律：（a）芳烃加氢反应的平衡常数随温度升高而减小；（b）在600700K（即316371）范围内，芳环完全加氢饱和反应的平衡常数Kp随芳烃分子中芳环数的增加而降低；（c）对稠环芳烃，第一个环加氢的平衡常数Kp较大，第二个环加氢的平衡常数Kp次之，全部芳环加氢的平衡常数Kp值最小， （d）在600K以上，芳烃加氢饱和反应的平衡常数都较小，因而必须在较高的压力下才能有利于提高平衡转化率
12、；（e）稠环芳烃的第一个芳香环的加氢饱和是比较容易的，其反应速率常数比苯的要大一个数量级；而其最后剩下的一个芳香环的加氢饱和是比较困难的，其反应速率与苯的接近。带有烷基侧链的芳香环的加氢饱和反应平衡常数值比不带烷基侧链的要低，反应速度也要慢。5加氢脱金属反应原料油中以有机化分物形式存在的金属全部被吸附在催化剂的表面而被除去。 三、加氢裂化反应1烷烃加氢裂化反应烷烃在加氢裂化条件下都是生成分子量更小的烷烃，其通式为：C2H2n+2 + H2 CmH2m+2 + Cn-mH2（n-m）+2烷烃的加氢裂化是通过正碳离子反应机理进行的。烷烃大分子首先在加氢裂化催化剂的金属中心脱氢形成烯烃分子，烯烃分子
13、再在催化剂的酸性中心得到氢质子而形成正碳离子，正碳离子进行 位C-C键断裂而生成较小的正碳离子和烯烃。形成的小分子烯烃可以继续上述反应裂化成更小的分子，也可以在金属中心上加氢后成为烷烃分子；形成的正碳离子既可以进行断链反应，也可以在酸性中心上失去一个氢质子而变成烯烃，并经加氢反应成为烷烃。因此，加氢裂化反应中，加氢裂化催化剂的加氢活性与酸性活性要很好的配合。如果加氢活性过强，就会使二次裂化反应过于受抑制；而当酸性活性过强时，则会使二次裂化反应过于强烈，反应产物中较小分子及不饱和烃增多，严重时还会造成生焦。2烷烃异构化反应在加氢裂化过程中，烷烃和烯烃均会发生异构化反应，从而使加氢产物中异构烃与正
14、构烃的比值较高。烷烃和烯烃的异构化反应也是在双功能催化剂上进行的。图2.1是正庚烷异构化反应途径。由图2.1可见，此反应虽然是在氢压下进行，但是氢并未进入反应的化学计量中，在反应完成后氢气并没有消耗。因此，这一过程也称作为临氢异构化。反应产物的异构化与催化剂的加氢活性和酸性活性有关。当催化剂的酸性活性相对较高时，产物的异构化程度也相对较高；而当催化剂的加氢活性相对较高时，则产物的异构化程度就较低些。图2.1 正庚烷的加氢异构化反应途径烷烃异构化反应式：R- CH2- CH2- CH3 R-CH- CH3 CH3 3环烷烃加氢裂化反应带长链的单环六员环烷烃在高活性催化剂上进行加氢裂化反应时，主要
15、是发生断侧链反应。六员环比较稳定，较少发生断环。短侧链单六员环烷烃直接断链或断环的很少，它的分解主要是先通过异构化反应生成的五员环衍生物的断环产物。单环环烷烃的加氢裂化反应机理可以用羰离子反应来说明。双环或多环环烷烃在加氢裂化条件下，六员环直接断开的可能性也很小，与单环环烷烃类似，它也是首先异构化生成五员环的衍生物然后再断环。双环环烷烃的环是依次断开的，首先是进行一个环的断开和异构化，生成环戊烷的衍生物。当反应继续进行时，第二个环也发生断环反应。双环环烷烃的加氢裂化产物中还会含有联环戊烷。4芳烃加氢裂化反应如前所述，芳烃中的芳香核非常稳定，很难以直接断裂开环，因此单环芳烃在加氢裂化反应条件下通
16、常发生的是烷基侧链的断裂，而芳香核则保持不变，即脱烷基反应。大分子的稠环芳烃及多环芳烃只有在芳香核加氢饱和之后才能开环并进一步发生随后的裂化反应。而多环芳烃又较为容易被部分饱和，其被饱和的环易于开裂成为芳烃的侧链，然后侧链再断裂，直至成为较小分子的单环芳烃。因此，在加氢裂化工艺中，反应产物的重馏分中基本上不含芳烃，是优质的乙烯裂解原料；而石脑油馏分中富含单环芳烃，是优质的重整料。5副反应及其影响因素加氢裂化过程中的主要副反应为油品的结焦反应，这与原料油的干点、油品的质量和催化剂床层的温度分布状态有关。第二节 催化剂一、催化剂理论知识1催化剂和催化作用一个热力学上可以进行的反应，由于某种物质的作
17、用而改变了反应速度，在反应结束时此物质并不消耗，则此种物质称之为催化剂，它对反应施加的作用称为催化作用。催化剂之所以能改变反应速率是因为在催化剂存在下使反应改变了历程，从而改变了反应的活化能。催化剂不能改变化学平衡，只能改变平衡到达的速度。2多相催化反应的步骤当催化剂和反应物不在同一相时称之为多相催化，在大多数多相催化的情况下，催化剂是固体，反应物是液体或气体。在加氢裂化过程中，催化剂是固体而反应物是气、液相。多相催化反应的步骤如下：反应物通过催化剂颗粒外表面的膜扩散到催化剂外表面反应物自催化剂外表面向内表面扩散反应物在催化剂内表面上吸附反应物在催化剂内表面上反应生成产物产物在催化剂内表面上脱
18、附产物自催化剂内表面扩散到催化剂外表面产物自催化剂外表面通过膜扩散到外部以上七个步骤可以归纳为外扩散、内扩散、吸附和反应四阶段。如果其中某一阶段比其它阶段速率慢时，则整个反应速率取决于该阶段的速率，该阶段成为控制步骤。3加氢裂化催化剂的特征与表征31特征加氢裂化催化剂主要是由载体和金属两个基本部分组成的双功能催化剂，有的还有助剂等其它成分。载体主要提供酸性，在其上发生裂解、异构化、歧化等反应，加氢裂化催化剂的载体有两大类：一类是非晶形的，如氧化铝、硅铝、硅镁等。另一类是晶形的沸石分子筛类。可以分别使用，也可以混合使用。金属组分是加氢活性的主要来源，可以分为非贵金属和贵金属两类，属于非贵金属的主
19、要有VIB族和VIII族金属，以W、Mo、Co、Ni为常见，多以硫化物状态使用，贵金属则以VIII族金属Pt、Pd为主，多以金属状态使用。32表征催化剂的催化性能不仅取决于它的化学组成，而且与其物理、化学的诸多性质密切相关。孔结构 由于反应是在催化剂固体表面上进行，而且主要是内表面，所以催化剂的孔结构是十分重要的因素。其中包括：表面积 因为催化反应是在催化剂表面上进行，表面积对分散催化剂活性组分起重要作用，它与催化剂活性密切相关，当然它并不与活性成正比关系，这是因为活性表面只占总表面的一部分，还有一部分表面由于孔径太小或传质原因而不能发挥作用。孔体积 是单位质量催化剂所有细孔体积的总和，是催化
20、剂孔结构的参数之一，一定的反应要求催化剂具有一定范围的孔体积。孔径 用来表示催化剂平均孔径的大小，它是基于假设催化剂有n个孔，从表面到内部大小相同，是圆柱状，通过公式计算出。孔体积对孔径的分布（简称孔分布） 仅知道载体或催化剂的平均孔径是不够的，一般催化剂或载体不可能做到所有的孔径都一致，而理想的载体或催化剂则希望孔径尽可能地集中在某一范围内，因此就要知道不同孔径的孔体积占催化剂总孔体积的数量。催化剂的孔径大小可分为：大孔（20nm），过渡中孔（220nm）和细孔（2nm）。酸性 酸性是加氢裂化催化剂的重要性质，它关系到催化剂的裂解活性，是决定催化剂反应温度的关键因素；它还影响产品分布。这量所
21、指的酸性包括酸类型（B酸或L酸）、酸强度和酸浓度（简称酸度）三层含义，这三个因素对催化剂性质都有影响，例如某种反应就只能在一定酸强度范围内的某种酸性中心上进行。在一个固体的酸性催化剂上往往是B酸和L酸共存，酸性中心和碱性中心共存，且酸度对强度来说是一个分布，而且催化剂随其处理条件不同，酸强度与酸度也会发生变化，这都造成固体酸催化剂表面的不均匀性，也就使得酸催化规律较液相反应复杂得多。金属分散和活性相结构 加氢裂化催化剂的加氢活性随加氢金属的面积增大而增加，要使较少的金属发挥更高的活性，在于催化剂上的金属组分尽量分散得好，促使多生成加氢活性相。其它表征： 如化学组成、杂质的含量等。4催化剂的制备
22、固体催化剂的制备大体可分为两个阶段。首先要制成具有一定化学组成和物理结构的基质，并将其加工成能满足机械强度和流体力学要求的一种几何形状和粒度，添加活性金属组分，经干燥、焙烧处理成为催化剂，使用前再经硫化还原处理提高活性。其单元操作大致包括：（1）沉淀（又称中和、成胶） 通常是制备催化剂的第一步，即将酸性和碱性溶液在特定的条件下混合，形成具有特定化学组成的水凝胶沉淀物，又称基质。（2）过滤 其中包括沉淀物与母液的分离，和洗涤时与洗涤水的分离。（3）洗涤 是用脱盐水除去沉积物孔中或颗粒间的母液，洗去吸附在基质表面上的杂质，一般用打浆法和冲滤法洗涤。（4）干燥 是将孔隙及表面物理吸附的水除去，干燥是
23、一个很重要的过程，不同的干燥条件会产生不同结构的载体。（5）成型 催化剂的形状和颗粒度决定了反应器的压力降、传质、传热和耐压、抗磨强度，因此成型技术是在催化剂制备过程中的重要环节。早期的成型技术主要是压片、模板、粉末滚球，当前更多采用圆柱、异型挤条或油氨柱、油柱成条。（6）焙烧 焙烧的目的是使载体或催化剂得到固定相结构，和适宜的孔体积、表面积、孔结构，并具有良好的强度，在焙烧过程中还发生一系列化学反应。（7）浸渍 这是将活性金属组分分散在已制备好的载体上，该过程包括浸渍液配制、浸渍、干燥、焙烧几个步骤，从操作方式上又分为过量溶液浸渍和饱和（喷淋）浸渍。以上是较典型的单元操作，对具体某个催化剂会
24、有变化，如有的在成胶后有老化（陈化）阶段，而加入活性金属则可有混捏、打浆等方式而无浸渍。使用共沉法时则是载体和加氢金属组分同时沉淀等。5加氢裂化催化剂的载体在工业上使用的催化剂，很少有单一组分的，特别是炼油工业的催化剂都由载体和活性组分两部分组成。早期对载体的作用仅认为是活性组分的基底、支座，即使有催化活性也是很小的。近几十年的研究表明绝非如此，特别是对加氢裂化催化剂来说载体是重要的活性组分之一。一般来说载体的作用包括：赋予机械强度，帮助消散热量防止熔结，增加活性组分的表面，保持活性组分微小晶粒的隔离，以减少熔结和降低对毒物的敏感性。加氢裂化催化剂的载体除有上述共性之外，还有其特殊性。加氢裂化
25、催化剂载体最重要的作用是提供裂解活性。51加氢裂化催化剂载体的作用如下：提供酸性中心。提高催化剂的热稳定性。提供合适的孔结构和增加有效表面。与活性组分作用形成新的化合物。6助剂的作用加入少量的助剂或添加剂，如P、B等，目的是调节载体性质及金属组分结构和性质及活性相的分散和类型，以改善催化剂的活性、选择性、氢耗和寿命（减少结焦和金属沉积）等。二、本装置使用的催化剂本装置所使用的催化剂主要有：加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂及加氢保护剂。1加氢精制催化剂加氢精制催化剂活性高，稳定性好，特别是加氢脱氮性能好。适应性强,对多种原料均能达到精制要求。芳烃饱和性能好，抗积炭能力强。2加氢裂化催化剂加氢裂化催
26、化剂活性高，稳定性、选择性好，具有抗有机氮化物中毒的能力，具有较高的芳烃饱和性能和加氢开环能力，化学氢耗低。3加氢保护剂具有颗粒大、活性低的特点，可完成部分烯烃 （尤其是二烯烃） 加氢反应和脱残炭、脱金属反应，减少主催化剂上的积炭，从而保护主催化剂。4催化剂的包装与储运:（1）本产品有吸水性，桶盖应盖严，注意防水、防潮，防止其它化学品污染。用专用铁桶包装，内套双层塑料袋。包装物外表需注明：商品名称、商标、厂址、批号、生产厂名和警示标志。并附有包装标签。（2）运输催化剂的车辆或船只应有防雨防水措施，车（船）体应干净无漏损。搬运时不得摔、滚铁桶。应轻拿轻放。第三节 影响因素1反应温度反应温度是装置
27、最重要的工艺参数，必须严格控制。由于加氢裂化反应的活化能比较高，因此提高反应温度，可使加氢裂化速度加快。反应产物中低沸点组成的含量增加，而环烷烃含量会下降，异构烷烃与正构烷烃的比例下降。反应温度过高，加氢的平衡转化率会下降，反应温度过低，则裂化反应速度过慢，为了充分发挥催化剂效能和适当提高反应速度，需保持一定的反应温度，反应温度决定于催化剂性能，产品性能和原料性质。原料中氮化物的存在会使催化剂的酸性和活性下降。为了保持所需反应深度，也必须提高反应温度。通常在运转初期，催化剂活性较高，反应温度可以适当低一些。运转后期，由于催化剂表面积碳增加，催化剂活性下降，为了保持一定的裂化深度，则反应温度就要
28、逐步提高一些。加氢裂化是一个大量放热的反应过程。反应温度增加则反应速度加快，但是释放出来的反应热也相应增加，因此，必须通过在各床层注入冷氢来控制催化剂床层温度，以保护催化剂。2反应压力反应压力是影响加氢精制和加氢裂化反应的主要因素之一。反应压力的实际因素是氢分压。氢分压提高，可促进加氢精制与裂化反应的进行，所得的产品含硫，含氮化合物减少，更重要的是可减少结焦，保持催化剂活化，提高催化剂的稳定性。 反应器中的氢分压等于油汽加上循环氢的总压与氢气占全部气体分子数的乘积。本装置补充氢纯度确定为99.9%。从经济角度出发，不采用提高补充氢纯度的办法来提高氢分压。3氢油比氢油体积比有两种，其一是反应器入
29、口的氢油比，其二是总冷氢油比。 反应器入口氢油比是每小时通过反应器内氢气（循环氢气+新氢）体积与每小时通过的原料油体积之比。（单位为Nm3 /m3）。总冷氢油体积比是每小时通入反应器的总冷氢气体积总和与每小时通过的原料油体积之比。 在加氢反应器中只有一部分氢气起反应。大部分氢气仍以自由状态存在。采用高氢油比，可提高氢分压，有利于传质和加氢反应的进行，在一定范围内防止油料在催化剂表面结焦。不过，氢油比也不能过大，否则要增加投资和操作费用，在正常生产条件下，氢油比的少量波动对产品质量和收率影响不十分明显。但为了保护催化剂和保持设计在最小的设计值。本装置R-4101入口的氢油比设计值为750Nm3 /m3 ，假如不能维持设计的氢分压，必须
