1、化学专业论文含no类有机配体的金属配合物的合成晶体结构及性质研究本科毕业论文分类号 (06) 密级 公 开_ UDC _ 编号_ 硕士研究生学位论文题 目：含N、O类有机配体的金属配合物的合成、晶体结构及性质研究学院（所、中心） 化学科学与工程学院 专业名称 分 析 化 学 研究生姓名 学号 8200906004导师姓名 职称 教 授 _2011年10月云南大学硕士研究生学位论文含N、O类有机配体的金属配合物的合成、晶体结构及性质研究Study on synthesis, crystal structure and properties of metal complexes with orga
2、nic ligands containing nitrogen or oxygen atom云南大学化学科学与工程学院独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果，对本文的研究做出贡献的集体和个人均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 日 期： 论文使用和授权说明本人完全了解云南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文和论文电子版；允许论文被查阅或借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复
3、制手段保存论文。 （保密的论文在解密后应遵循此规定）研究生签名： 导师签名： 日 期： 本人及导师同意将学位论文提交至清华大学“中国学术期刊（光盘版）电子杂志社”进行电子和网络出版，并编入CNKI系列数据库，传播本学位论文的全部或部分内容，同意按中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程规定享受相关权益。研究生签名： 导师签名： 日 期： 中文摘要近年来，具有新颖结构和新功能的配合物的设计与合成，已成为研究的热点之一。其中，含N类羧酸有机配体与过渡金属自组装所形成的配合物，以其多样的结构和独特的性能，受到众多的化学工作者的广泛关注，已成为配位化学和晶体工程等领域的重要研究课题。此类配合物在分子自
4、组装、分子识别、分子催化、磁性材料、光电材料、药物合成、气体吸收等领域有广泛的应用前景。在本论文研究中，主要选用了两类有机羧酸配体吡啶乙酸和三唑乙酸，同时还选用了1,10-邻菲罗啉、2,2-联吡啶、三氯乙酸、苯磺酸钠、二氰胺钠等作为共配体，运用分子设计和分子工程的观点进行分子间的自组装，合成了11个配合物。主要工作如下：1. 以3-吡啶乙酸（pac）为主配体设计合成了4个金属配合物：（1），Zn(pac)4(H2O)2n（2），Cu (pac)2(pen)2n.(H2O)n（3）， Zn(pac)3(H2O)2n （4）（其中，pac = 3-吡啶乙酸；pen = 1,10-邻菲罗啉）。3.
5、以1,10-邻菲罗啉为主配体，设计合成了4个金属配合物： Cr(NCS)4.(pen)2.C6H6CH3CN （6），Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O) （7），Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN （8），Er(pen)2(NO3)3（9），其中，pen = 1,10-邻菲罗啉。4. 以8-羟基喹啉为配体，设计合成了1个金属配合物： Co(lyh)3.H2O （10）其中，lyh = 8-羟基喹啉。5. 设计合成了一个配体，并制备了其单晶。在本研究中，采用红外光谱等，表征5个配合物。并通过X射线衍射，确定了这11个配合物和1个配体的结构。而且测定了一个配合物的荧
6、光性质。关键词：含N类羧酸；金属配合物；单晶；1,10-邻菲罗啉；荧光AbstractIn recent years, the design and synthesis of the complexes with novel structures and new functions have become one of research hotspots. Among, due to the various structures and the unique behaviors, the complexes, which are formed by the self-assembly of o
7、rganic compounds of nitrogenous carboxylic acid and transition metals, have caused the attentions of many chemical workers, and have become the important subjects of combined chemistry and crystal engineering. Such class complexes have the prospects of wide applications in the fields of molecular se
8、lf-assembly, molecular recognitions, molecular catalysis, magnetic materials, optoelectronic materials, drug synthesis, gas absorption, and so on. In present work, upon making use of two classes of organic carboxylic acids (pyridine acetic acid and tri-imidazole acetic acid) as main ligands, and 1,1
9、0-anthroline, 2,2-bipyridine, tri-chloride acetic acid, benzene sulfonate, Sodium dicyanamide as common ligands, eleven metal complexes are synthesized by means of the concept of molecular design and molecular engineering. The research results are shown as followings, 1. Upon using 1-prydine acetic
10、acid as the main ligand, four metal complexes are synthesized as Fe(pac)4(H2O)2n (1), Zn(pac)4(H2O)2n (2), Cu (pac)2(pen)2n.(H2O)n (3), Zn(pac)3(H2O)2n (4) (pac = 3-pyridine acetic acid; pen = 1,10- Phenanthroline). 2. One metal complex Ni(tza)2(SO3)O (tza = tri-imidazole) (5) is synthesized by usin
11、g tri-imidazole as the main ligand. 3. Upon using 1,10-Phenanthroline as the main ligand, four metal complexes are synthesized as Cr(NCS)4.(pen)2.C6H6.CH3CN (6), Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O) (7), Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN (8), and Er(pen)2(NO3)3 (9), where pen is 1,10-Phenanthroline.4. With 8-hydroxyl
12、quinoline as the ligand, one metal complex is synthesized as Co(lyh)3.H2O (lyh = 8-hydroxyl quinoline) (10). 5. One organic compound (11) is synthesized, and its crystal is obtained. In present work, five complexes are characterized by using the infrared spectroscopy, the crystal structures of eleve
13、n complexes and one ligand are determined with the X-ray diffraction. In addition, the fluorescent emissions of one complex are determined. Keywords: nitrogenous carboxylic acid; metal complex; single crystal; 1,10-Phenanthroline; florescence目 录中文摘要 IVAbstract V第一章 绪 论 11.1 配位化学和超分子化学概述 11.2 论文研究目的、
14、意义及进展 41.3 本论文研究的主要内容及结果 8第二章 3-吡啶乙酸其配合物的合成与表征 102.1 实验部分 112.1.1 实验试剂与仪器 112.1.1.1 实验试剂 112.1.1.2 使用仪器 112.1.2 合成 112.1.2.1 Fe(pac)4(H2O )2 n (1)的合成 112.1.2.2 Zn(pac)4(H2O)2n(2)的合成 112.1.2.3 Co(pac)2(H2O)2.xH2O(4)的合成 122.1.3 配合物1-4的结构测定 122.1.3.1 配合物Fe(pac)4(H2O)2n（1）的晶体结构分析 122.1.3.2 配合物Zn(pac)4(H
15、2O)2n (2)的晶体结构分析 162.1.3.3 配合物Cu(pac)2(pen)n.( CH3OH)n (3) 的晶体结构分析 202.1.3.4 配合物Zn(pac)3(H2O)2n (4)的晶体结构分析 24第三章 四氮唑乙酸的配合物的合成与表征 293.1 实验部分 303.1.1 实验试剂与仪器 303.1.1.1 实验试剂 303.1.1.2 使用仪器 303.1.2 Ni(tza)2(SO3 )O . CH3OH （5）的合成 303.1.3 配合物Ni(tza)2(SO3 )O .CH3OH（5）的晶体结构分析 31第四章 1-10-啉啡咯啉和其他共配体的金属有机配合物的合
16、成、表征和结构 354.1 实验部分 354.1.1 实验试剂与仪器 354.1.1.1 实验试剂 354.1.1.2 使用仪器 364.2 配合物Cr(NCS)4.(pen)2.C6H6.CH3CN (6) Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O) (7)Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN (8) Er(pen)2(NO3)3 (9) 的合成 364.3 配合物Cr(NCS)4 .pen2.C6H6.CH3CN (6) Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O)(7) Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN (8) Er(pen)2(NO3)3
17、(9)的晶体结构测定、描述及分析 374.3.1 配合物Cr(NCS)4. (pen)2.C6H6.CH3CN(6)的晶体结构分析 374.2.2 配合物Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O)(7)的晶体结构分析 414.2.3 配合物Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN (8)的晶体结构分析 464.2.4 配合物Er(pen)2(NO3)3 (9) 的晶体结构分析 50第五章 8-羟基醌啉的金属有机配合物的合成、表征和结构 565.1 实验部分 565.1.1 实验试剂与仪器 565.1.1.1 实验试剂 565.1.1.2 使用仪器 575.1.2 配合物Co(
18、lyh)3.H2O 的合成 575.1.3 配合物Co(lyh)3.H2O的晶体结构分析 57第六章 1-甲基环己二稀4-乙酸配体的合成、表征和晶体结构 636.1 实验部分 636.1.1 实验试剂与仪器 636.1.1.1 实验试剂 636.1.1.2 使用仪器 646.1.2 1-甲基环己二稀4-乙酸配体的合成 646.1.2 1-甲基环己二稀4-乙酸配体的表征 646.2. 4-甲基环己二稀乙酸配体的晶体结构分析 65第七章 总结与展望 687.1 研究工作总结 687.2 影响金属有机配合物合成的因素讨论 697.2.1 体系pH值对配合物构筑的影响 707.2.2 竞争性配体的作用
19、 707.2.3 投料比例对配合物制备的影响 707.2.4 反应温度、时间及溶剂体系对配合物制备和其单晶制备的影响 717.3 展 望 71参考文献 73附 录 77附录 主要配体结构及缩写 77附录 测试仪器和化学试剂 78二、 化学试剂 79附录 攻读硕士学位期间发表论文情况 80致 谢 81第一章 绪 论这些年来，含N和O的配体的金属有机配合物的合成、结构表征及性质研究在配位化学研究的领域中是一个非常活跃的热点。一般常用的含O配体主要是指有机羧酸，在有机羧酸中特别以芳香类羧酸具有代表性，如苯甲酸类，（邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸）等等，而含N配体则主要是一些含吡啶类衍生物和一些含
20、N杂环类的多齿或单齿配体，常用的一些含N配体如：2，2-联吡啶、4，4-联吡啶、1，10-邻菲罗啉，叠氮化钠、二氰胺钠等，此外还有一类含氮的有机配体还有席夫碱（Schiff Base）类，由于这些配体都具有较强的配位能力，所以这些配体所形成的化合物扑拓结构非常丰富，由此产生许多具有独特性能的配合物，如今这一领域受到了众多化学工作者的广泛关注，已成为超分子化学和晶体工程的重要研究课题。1.1 配位化学和超分子化学概述在1891年，著名的化学家Werner在总结了前人大量工作的基础上，提出现代配位键、配位数及-配合物的结构等基本概念，这为配位化学这一化学分支学科的建立奠定了结实的基础1。配位化学与
21、有机化学、分析化学、物理化学、生物化学、固体化学等领域以及生物化学、药物化学、环境科学等其它学科相互渗透，成为贯通众多学科融汇的研究热点，在未来的化学研究领域中，这将是最具有创新意义和实践应用价值的前沿研究领域之一2。随着这一研究领域的不断发展，研究对象及研究内容己经由原来简单的配合物发展到了许多复杂的配合物（如：金属离子多核配合物、多齿鳌合物、有机金属 配合物、大环配合物、金属簇合物以及各类生物模拟配合物等等3）。其中，金属有机配合物，即金属离子和有机分子相结合而形成的“功能配合物”在信息储存、分子识别、分子磁性、气体吸收、分子催化、分离、分子筛以及生物传导等诸多方面都有非常广泛的应用前景4
22、-7。超分子化学这一概念8是由法国学者莱恩（Lehn J.M.）在1987年提出的，超分子化学 (Supramolecular Chemistry)就是研究分子间通过相互作用缔合而形成复杂有序的具有特定功能的分子聚合物的科学，这种分子聚合物简称超分子。在超分子中分子间的相互作用是指分子间或分子内的弱相互作用，如配位键（coordination bond）、氢键（hydrogen bond）、范德华力（vander Waals force）、-堆积（- stacking interaction）、静电力（electrostatic force）等，超分子化学在广义来说也是配位化学。在配位化学中分
23、子间通过相互作用力形成超分子的过程称为分子自组装（molecular self-assembly），自组装模式在化学科学领域里已被公认为是一种合成新物质的全新方法和途径，在自组装模式里我们可以通过控制相应的合成条件，在已知组分分子结构和性质的前提下，通过适当的组装方法，使溶液中各个组分自组装，形成具有特殊结构和功能的超分子化合物。超分子具有比单分子本身复杂得多的化学、物理和生物学特征，超分子化学是一门处于近代化学、材料化学和生命科学交汇点的前沿学科，超分子通过分子间键合作用聚集、组织在一起的。这与通过共价键结合的有机化合物不同，超分子配位聚合物是通过配位键及分子间弱的相互作用力构筑而成，由于结
24、构的特殊性，所以它具有其它类型的一些化合物所无法比拟的一些特性，如结构的稳定性和灵活性，原子簇聚合物的新颖性等，由于配合物中金属离子的存在，导致超分子化合物还具有发光、磁性、催化、吸附等特殊性质，因此这类化合物的研究在新型发光材料，储氢，分离，主客体识别及分子基磁性材料等研究领域都具有广阔的应用和研究前景。氢键和-堆积在超分子间相互作用力中，是两种比较重要且常见的类型。所谓氢键就是一种分子间相互作用，它引导共价氢原子与一个或多个其他原子团及分子形成聚集体结构，这种聚集体足够稳定，可以形成独立物种9-13，如O-HO，N-HO，S-HS，N-HN, C-HO等等。氢键是一种静电相互作用，其强度和
25、方向能影响超分子的堆积结构，从而产生可以预测的多种超分子结构，如链状、锯齿状、网状、环状、螺旋状及三维的网络结构14-17。在氢键中，像C-HO这种类型氢键的作用力比较弱，很容易受到其它非共价键作用的影响，导致超分子几何结构上发生较大的变形，从而使超分子堆积方式丰富而且多样化。氢键的相互作用，一般来说要比最强的范德华相互作用力强，强氢键的特征就是键长比范德华距离短，键角趋于直线型。一种与氢键同样重要的非共价键相互作用是-堆积作用，它是芳香体系()的一种特殊空间排布。化学家Hunter等人经过理论计算和实验验证提出18，-堆积作用是产生于芳香体系之间不同的电子云之间的吸引，属于离域系统之间的非共
26、价相互作用，作用机理见图1-1。因为会产生强烈的排斥作用，一般情况下很难出现完全面对面（face-to-face）的堆积方式（图 1-1a）。常见的堆积作用有两种（图1-2）：位错面对面堆积（offset face-to-face），即F-型堆积；以及边对面堆积（edge-to-face），即T-型堆积。在F-型堆积中，由于两个完全平行芳香环的平面图1-1 -堆积作用机理图1-2 -堆积作用几何类型间的垂直距离h一般在0.35 nm左右，心心之间距离D为0.33 0.40 nm，心心之间的横向侧移距离d为0.13 nm，不完全平行的两个芳香环平面，其二面角小于20。-堆积代表了化学、生物和材料
27、学中的一类重要的分子间作用力，他们影响控制了一系列分子识别和自组装现象。1.2 论文研究目的、意义及进展目前分子基材料的研究引起了世界各国科学家的极大兴趣19-30，它区别于合金或离子型的材料在于它是在通常条件下从溶液中合成，具有丰富的分子结合形式，并且很容易与其它分子功能材料一起进行分子组装。像分子铁磁体就比以往的离子型、合金类铁磁体具有更优良的物理性能。一般分子基材料有许多独特的优点，如密度小、透光性能好、不导电、溶于普通有机溶剂、可塑性强、易于复合和加工成型等性能，因此分子基材料可望成为新的光学材料、磁性材料、电学材料、气体吸附材料、催化材料等。分子基材料是通过分子单元组装成的，所以我们
28、可采用分子组装技术，将分子有序组装成特定功能的分子聚合体。目前，由于缺乏理论指导，这种技术大都处于“筛选”阶段。因此，二十一世纪化学家正面临两个方面的新挑战和新机遇。一方面，要不断发展新的组装分子的实验技术，研制和积累更多的具有有序结构的功能性分子聚合体；另一方面，必须选定典型体系，研究分子间相互作用的本质、分类和表征，研究探索如何从总体效应及协同作用来控制分子聚合体的构筑和功能等，实现分子基块的完美构筑，最终形成理想的结构和达到最佳功能特性。近来人们广泛关注，由金属离子和有机配体的自组装新途径，研究开发具有磁学性质、催化性质和光学性质的新型材料。目前化学家们正在利用晶体工程学理论和自组装原理
29、在一定程度上定向设计和合成配位化合物的同时，充分利用其结构的可调控性，把一些具有特殊功能的金属离子或有机配体引入到无机-有机杂化网络中，合成出具有特殊功能的配位化合物，或者把两种或两种以上具有功能特性的基团引入到无机-有机杂化网络中，合成出具有多功能特性的复合材料等。由于配位聚合物的拓扑结构决定了其许多重要性质，所以有目的地设计和合成具有新颖结构的配合物已经成为现在的研究热点，而结构新颖的化合物的设计关键之一是寻找到合适的桥联配体。一般常用的含N桥联配体有2，2-联吡啶、4，4-联吡啶、叠氮离子和二氰胺离子等，这些配体都具有强大的配位能力以及多变的配位方式，使其配合物可以呈现丰富、新颖的拓扑结
30、构。而羧酸类配体是常用的含O桥联配体，相对于其他的含氧配体，羧基氧原子除了有很强的桥联能力，还具有配位模式的多样性，而且由于去质子化的程度不同，提供氢键的给体或受体也不同，在氢键的作用下生成结构不同的超分子化合物。因此羧酸配体尤其是刚性的芳香族羧酸配体目前被广泛应用于合成金属配位聚合物及多维超分子框架等。配位聚合物同时具有无机和有机化合物的特点，而且由于金属离子和有机配体种类的多样性，其组成的复杂性，配位环境的可调性等因素，决定了其在合成上的丰富性和结构功能上的特异性，这一类体系被化学研究者认为是分子基材料中最具有应用前景的。一般合成配位化合物的主要手段是运用一个多官能团配体桥联金属离子，扩展
31、成多维多核的聚合结构，来构筑大量的种类各异的多维框架的配位聚合物。再者，追求具有优越性能的分子基材料是这领域发展的主要驱动力，同时也是分子基材料获得应用的一个重要前提。当前，获得分子基材料的一种行之有效的方法之一，就是通过选择合适的配体及桥联基团和金属离子组装形成配位化合物，我们可以通过改变桥联基团、配体或组合不同的金属离子来设计分子，从而改变结构，控制相应性质，同时研究功能特性与结构的相关性。配合物分子的功能特性除了与金属离子本身性质密切相关外，还取决于桥联配体的性质，研究发现作为桥联基团的配体不仅要具有良好的配位能力，而且供体和受体原子间的距离应当尽可能的短，以利于缩短所连接的配合物中心离子间的距离，从而使分子轨道更好的重叠，同时桥联配体应具有优良功能特性。就目前的研究工作来看，要获得结构新颖的多维框架的配位聚合物的关键所在是如何选择恰当的有机配体。通常我们可以将一些常见的有机配体略加修饰，例如：把4，4-联吡啶修饰成4，4-氮氧联吡啶31；把1，10-邻菲咯啉修饰成4，5-二氮芴-9-酮32等，从而构建一系列具有灵活桥联方式的多维网状超分子化合物已见报道33-35。此外，近年来化学
