1、 二官能团及以上异氰酸酯可用于合成一系列性能优良聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。 当前应用最广、产量最大是有：甲苯二异氰酸酯（Toluene Diisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate，简称MDI。在李晓专家实验使用重要就是甲苯二异氰酸酯（TDI），本文重要简介甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味液体，沸点251C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，重要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。2.1.2异氰酸酯工业化阶
2、段：1849 德国人伍兹用烷基硫酸盐与氰酸钾进行氰酸钾进行复分解反映得到脂肪族异氰酸酯1850 赫夫曼用二苯基甲酰胺合成出芳香族异氰酸酯1884 亨切尔用胺用胺用胺及其盐与光气反映制成了异氰酸酯，奠定了工业化基本。2.21聚氨酯简介聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯 ,是主链上具有重复氨基甲酸酯基团 （NHCOO ）大分子化合物统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外 ,还可具有醚、酯、脲、缩二脲 ,脲基甲酸酯等基团。通过变化原料种类及构成，可以大幅度地变化产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬最后产品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、
3、弹性体（聚氨酯弹性体简称为TPU）、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运送、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。2.2.2 聚氨酯工业化阶段1937年，拜耳及其同事第一次运用异氰酸酯与多元醇化合物进行逐渐加成反映制得了各种聚氨酯树脂和聚脲化合物1944年，拜耳进行了聚氨酯初次工业化HDI+BDO （牌号：Igamid U）2.2.3水性聚氨酯工业化阶段1943年，德国化学家斯科拉克（P. Schlack）初次制备出了聚氨酯乳液 1953年，杜邦公司万杜特尔（Wyandotl）将由二异氰酸酯和聚
4、醚制成预聚体苯溶液分散在水中，此后又用二胺扩链合成了聚氨酯乳液（初次引入软段）； 1967年，杜邦公司实现了水性聚氨酯第一次工业化 水性聚氨酯在中华人民共和国发展1. 1958年开始研究甲苯二异氰酸酯2.1965年开始生产聚氨酯3.1972年，中华人民共和国水性聚氨酯起步a.较早开始研究有安徽大学、成都科技大学、晨光化工研究等b.存在问题：产品单一，重要是芳香族皮革涂饰用PUD；固含低，多在20%-30%，高固含快干型很少；原料使用范畴窄;聚醚型大分子、芳香族异氰酸酯、羧酸型PUD为主。3.水性聚氨酯产品分类及应用和研究背景由于聚氨酯原料和配方多样性，水性聚氨酯开发40年左右时间，人们已研究出
5、许各种制备办法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多重办法分类。3.1 以外观分水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多是聚氨酯乳液和分散液。3.2 以亲水基团性质分依照聚氨酯分子侧链或主链上与否具有离子基团，即与否属离子键聚合物（离聚物），水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 3.3 以聚氨酯原料分按重要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成水性聚氨酯。尚有聚醚-聚酯、聚醚聚丁二烯等混合 以聚氨酯异氰酸酯原料分，可分为芳香族
6、异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按详细原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。3.4 按使用形式分水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需性能，必要添加交联剂；或者普通单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些状况中，水性聚氨酯主剂和交联剂两者就构成双组分体系。3.5 按制备工艺分按制备工艺可以分为自乳化工艺和外乳化工艺。自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中具有亲水性成分，因而无需乳剂即可形成稳定乳液办法。外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量局
7、限性以自乳化亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必要添加乳化剂，才干得到乳液。比较而言，外乳化法制备乳液中，由于亲水性小分子乳化剂残留，影响固化后聚氨酯胶膜性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯制备当前以离子型自乳化法为主。3.6水性聚氨酯重要应用水性聚氨酯由于其优良性能、无毒、无污染等特点而被广泛应用在纺织印染、涂料、粘合剂、木材加工、皮革、建筑和造纸等行业中。3.7聚氨酯研究背景聚氨酯涂料具备优秀耐磨损、柔韧性、附着力和耐化学品性等性能，广泛用于木器漆、建筑涂料、汽车漆及防水涂料等。但由于溶剂型涂料具有大量有机溶剂，严重污染环境，特别是溶剂型双组分聚氨酯中残留异氰酸酯单体，毒性极
8、高。随着人类生活质量提高，环保法也越来越严格，各种环保条例对挥发性有机化合物（VOC）排放量、有机溶剂含量均有严格控制。而水性聚氨酯由于其水为分散介质，不但具备无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等长处；同步还具备溶剂型聚氨酯某些重要性能特性，水性聚氨酯涂料经聚氨酯涂膜硬度高、附着力强、耐磨损、耐溶剂好等长处与水性涂料低VOC含量相结合，负荷发展涂料工业“三前提”（资源、能源、无污染）及“四E原则”（经济ECONOMY,效率EFFICIANCY，生态ECOLOGY，能源ENERGY）和日益强化时代规定相适应。因而水性聚氨酯涂料获得了广泛应用。4.水性聚氨酯（WPU）制备与改性4.1 合成
9、聚氨酯重要原料多异氰酸酯：TDI、MDI、HDI,等等。多元醇：聚酯多元醇、聚己内酯、聚醚多元醇、环氧树脂等大分子多元醇；一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷等小分子多元醇。多元胺：丙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺等。亲水剂：酒石酸、二羟甲基丙酸、半酯、二乙醇胺等。其她助剂：中和剂（如三乙胺），乳化剂（如吐温、司盘）、交联剂、增稠剂等4.2异氰酸酯根反映机理异氰酸酯基团-N=C=O为高度不饱和基团，电子云分布极不均匀，起电子构造如下：该官能团具备很高反映活性，可与水、醇、胺、羧酸、酚、硫醇、硫酚、氨基甲酸酯、脲等具有活泼氢化合物反映，形成各种功能化合物。NCO与含活泼氢化合物反映4.3
10、WPU制备办法 水性聚氨酯制法重要有一下几种：4.3.1溶液法（亦称丙酮法）把端异氰酸基预聚体溶于低沸点能与水互溶溶剂中（丙酮最惯用，因而此办法亦称丙酮法），与亲水性官能基化合物反映，生成聚氨酯离聚物，加水搅拌实现相转移，蒸馏法回收丙酮，得水性聚氨酯乳液。此法是当前做惯用、最重要办法，环节复便且重现性好。4.3.2预聚体分散法此过程不需要大量溶剂，避免了回收溶剂麻烦，同步也符合低VOC和无VOC将来环保规定趋势。此工艺过程第一步也是先合成端-NCO基预聚体，再植入离子基，使成为离子性齐聚物，加水并强烈搅拌，此间，聚氨酯预聚体形成水分散液和端-NCO基与水进行扩链反映同步发生。加入二元胺作扩链剂
11、可以减少-NCO与水反映几率，最后身成聚氨酯-脲水分散液。此法较丙酮法简朴，不必溶剂回收工序，节能，但产品性能稍差于丙酮法。据李晓专家简介，她实验室使用就是这种办法。4.3.3 熔融分散法将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终结使生成亲水性双缩二脲离聚物，再将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基化反映，生成羟甲基双缩二脲聚氨酯齐聚物，用水稀释即可得聚氨酯双脲乳液。事实上是在低pH值状况下，分散相之间缩聚反映从而达到扩链和交联目。此法反映较易控制，不需溶剂，同步也不规定高效混合装置，可制成粒径为0.0310m之间分散胶粒，分散液稳定，适当大规模工业化生产，能制备委员长
12、中交联度聚氨酯乳液。除了上述三种办法外，聚氨酯制备尚有固体分散法、酮亚胺-酮连氮法和保护端基法。4.4水性聚氨酯惯用表征办法对制水性聚氨酯性能重要用乳液稳定性、乳液粘度、乳液表面张力、乳液固含量、膜剪切和剥离强度、膜拉伸强度和断裂伸长率、膜耐水性、乳胶粒子尺寸、最低成膜温度等进行表征。4.5 水性聚氨酯优缺陷及解决途径 水性聚氨酯长处是：以水为溶剂、VOC含量低、无污染、安全可靠；机械性能优良、硬度高、附着力强；耐腐蚀、耐溶剂、相容性好；易于改性等。但它也有明显缺陷，如；固含量低、乳胶膜耐水性差、光泽度较低、自增稠性差，涂膜综合性能有待提高。这些局限性长期以来始终困扰着WPU大量应用。 对于上
13、述缺陷，人们已经进行了大量实验寻找最佳解决途径。当前，比较有效解决途径有：从工艺学方面加以研究，提高固含量采用交联（外交联、次级交联、内交联）提高奶水、耐热性等；与其她树脂共混，减少生产成本；提高初粘性，如采用引入环氧树脂办法；从乳液形态学入手，解决粒径、黏度、贮存性与性能之间矛盾，提高稳定性。4.6 水性聚氨酯改性 水性聚氨酯性能还不尽如人意，特别是在耐水性、耐化学品性、耐热性及丰满度等方面与溶剂型聚氨酯相比仍存在一定差距。为了有效增进聚氨酯产业迅速发展，推动聚氨酯树脂高性能化、环保化，必要解决水性聚氨酯局限性，因而要对其进行改性。近年来，对线型水性聚氨酯改性研究非常活跃，也已经获得某些有益
14、进展。复合改性水性聚氨酯前景辽阔，用于水性聚氨酯改性物质诸多，涉及羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丁苯橡胶、丙烯酸酯、环氧树脂和有机硅等体系。5 水性聚氨酯研究进展丙烯酸酯改性水性聚氨酯是水性聚氨酯改性中最惯用技术手段，重要涉及共混和共聚两类办法。丙烯酸酯复合改性水性聚氨酯可以弥补纯水性聚氨酯自增稠性差、固含量低、乳胶膜耐水性差、光泽性较差等缺陷，同步也可以掩盖纯水性丙烯酸酯热粘冷脆、柔韧性差等缺陷，实现两种材料优势互补。4.6.2 环氧树脂改性水性聚氨酯环氧树脂是分子中具有两个或两个以上环氧基团一类高分子化合物，其中除了环氧基外尚有羟基，可直接参加水性聚氨酯合成过程。环氧树脂具备较好刚性和附着力，稳
15、定性、光泽、硬度等性能也较好，因而采用环氧树脂可以改进聚氨酯性能；环氧树脂为多羟基化合物，在合成聚氨酯反映中可以引入支化点，形成某些网状构造使得改性效果更好。4.6.3有机硅改性水性聚氨酯有机硅重要分为硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类，惯用于共聚改性水性聚氨酯种类是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是一种分子中同步具有两种不同化学性质基团有机化合物，其通式为Y-R-SiX3，式中Y为有机官能基团如乙烯基、环氧基、卤素、氨基等，这些基团可以和异氰酸酯基以及有机基团反映，从而将硅烷和有机高分子连接起来；R为短链亚烷基；X为可水解基团，普通是烷氧基，水解缩合后能与无机物结合牢固。有机硅材料具备优秀耐高低温
16、、耐气候老化、憎水、耐溶剂、耐辐射等性能，运用有机硅对水性聚氨酯进行改性，可以使得改性PU兼具备机硅和聚氨酯优良性能。4.7丙烯酸酯改性水性聚氨酯（PUA）合成过程 二异氰酸酯和二元醇发生亲和加成反映生成小分子聚氨酯预聚物。二羟甲基丙酸（DMPA）与异氰酸酯根反映，引入亲水性羧基，生成亲水性聚氨酯预聚物。甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）对它进行分端反映，实际是异氰酸酯根和羟基反映，生成以双键封端聚氨酯预聚物。三乙胺（TEA）对羧基进行中和反映生成聚氨酯离子聚合物。加水乳化形成聚氨酯种子乳液加丙烯酸酯单体进行共聚改性。5.道谢 这次论文可以顺利完毕，李专家讲座对我协助很大，很感谢李专家悉心指引。同步
17、，也很感谢在本次论文中为我提供很大一某些文献师兄和同窗。参照文献 丙烯酸树脂及其涂料J . 涂料技术与文摘， ，15（02）：28-292 颜料、颜料制剂及填料J.涂料技术与文献，,15（02）：48-503 陈建福、张卫英、洪杰、郭玉、罗启涛、李晓 丙烯酸酯含量对水性聚氨酯性能影响J 涂料与技术文摘4 许戈文，黄毅萍，熊潜生，等. 水性聚氨酯材料M. 北京：化学工业出版社，154-159.5 卢秀萍. 制备PUA核壳构造材料新工艺J. 新技术新工艺：材料与表面解决，（1）：45-476 李芝华，李国莱.丙烯酸树脂改性水性聚氨酯构造设计及表征J. 涂料工业，1994（4）：3-6. 7 陈龙，侯青顺，张剑秋. 聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液合成条件研究J. 合成技术 应用，19（2）：1-3.8 韩昶，卿宁，郭凯敏. 多元改性水性聚氨酯制备与研究J. 广东化工，37（9）:32-34.9 朱晓丽，姜绪宝，张志国，孔祥正. 丙烯酸羟乙酯对丙烯酸酯改性水性聚氨酯性能影响J. 化学学报，67（8）：850-856.10 颜志鸿，徐强，朱宏，王晓鸣，胡春圃. 制备高固含量水性聚氨酯乳 液影响因素J. 合成橡胶工业，30（2）：93-96. 11 李韶茂，瞿金清，陈焕钦. 高固体含量水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液合成与性能J. 中南大学学报（自然科学版），41（1）：90-96.
