1、有两种方式：（1）、提高利用效率，减少煤的耗量以减少污染。采用超临界机组；采用 IGCC等联合循环技术。,（2）、低污染燃烧技术。循环流化床燃烧技术；低污染煤粉燃烧技术；其它低污染燃烧技术。3、燃烧产物的净化处理烟气脱硫技术；烟气脱硝技术；除尘技术。,以上三个方面都是国家“九五”、“十五”、“十一五”计划的主要研究内容。1、对煤的预处理煤的气化、液化关系到国家的经济命脉和安全，在石油短缺的情况下是非常重要的，应在引进技术的基础上，开展深入的研究，提高自主知识产权的技术份额，努力实现产业化。,2、清洁燃烧技术的研究已开展了多年，取得了很多成果。但是，有些技术与国外的技术还有很大差距。另外，这个方
2、面的技术成果推广的范围大，收到的效益大。应立足于那些通过研究工作，可以尽快缩小与国际的差距的技术；以及技术水平高，见效快，效益高，产业化前景好的技术进行研究。,3、燃烧产物的净化处理目前的重点是烟气脱硫技术，特别是适合中国国情的高水平、低投资、低成本的脱硫技术。这是我国洁净煤技术的关键之一。脱硝技术在国内研究已开展，随着对的要求越来越高，这项技术的研究会越来越深入。,燃烧学的背景知识化学热力学化学反应动力学物理学工程热力学流体力学传热学,三、燃烧过程的理论模化1、目的 a.模拟燃烧过程并发展对各种条件下燃烧行为的 预测；b.帮助解释和理解所观察到的燃烧现象；c.取代困难或昂贵的试验；d.指导燃
3、烧试验的设计；e.有助于确定各独立参数对燃烧过程的影响。,燃烧模型的分类：根据燃烧现象的条件分类,燃烧模型的基本组成,燃烧模型的控制方程1、守恒方程：质量守恒（连续性方程）动量守恒 组分守恒（扩散方程）能量守恒2、输运方程：层流分子输运 质量输运（Fick定律）：m=-DdC/dx 动量输运（Newton定律）：=-du/dx 能量输运（Fourire定律）：q=-dT/dx,湍流 湍流微团输运，包括：湍流动能的输运；湍流动能耗散率的输运；雷诺应力的输运；概率密度函数的输运；瞬时脉动量的输运。随着湍流模型的发展还会有 其它物理量输运。,四、燃烧学的研究内容燃烧学的主要内容：燃烧化学化学热力学，
4、化学反应 动力学燃烧物理学流动、传热和热力学过程燃烧测量燃烧过程的测量技术,课程内容燃烧化学基础：化学热力学基础，化学反应动力学；燃烧物理学：燃烧过程理论模化的基础，着火灭火理论，气体燃料的燃烧，液滴的燃烧 煤的燃烧基础。,主要参考书：燃烧物理学基础 傅维标，卫景彬主编，机械工业出版社燃烧理论与化学流体力学 周力行主编，科学出版社燃烧原理 K.K.肯尼斯著，陈义良译，科学出版社粉煤燃烧与气化 Smoot著，科学出版社,一些说明,1、串课的困惑2、方法、目的 1）本科生 掌握一些知识 2）研究生 掌握东西要宽，关键创新。注意别 人创新的动机、方法以及结果。,一些说明,3、讲授方式 燃烧学发展很迅
5、猛，课程内容很难跟上。采用老师讲授一部分，学生交流一部分的形式。学生自愿报名，做报告者考分基础上加10分，不做者不扣分，也不加分。4、两节课的安排,第一章 燃烧化学基础 化学热力学及化学反应动力学燃烧过程 一种化学反应，反应过程中放出大量 热能。实际上是化学反应的某种状态 变化。工程上是指燃料中可燃元素与 氧化合产生能量的反应过程。燃烧过程的特点：1、反应中放出大量热能；2、具有较高的反应速率。,燃烧化学：化学热力学 化学的一个分支。利用热力学第一定律（能量守恒定律）研究化 学反应中的能量变化。能量的变化机理：旧化学键的分裂吸收一定的能量；新化学键的建立放出一定的能量；键能的差额反应中的能量变
6、化。化学反应动力学 化学的一个分支。定量地研究化学反应进行的速率及其影响 因素。,第一节 化合物的生成焓、反应焓和燃烧热一、化合物的生成焓标准生成焓：二、反应焓定义：在几种化合物（或元素）相互反应形成生成物时放出 或吸收的能量。焓温图（HT）,任意压力和温度下的反应焓对理想气体：焓与压力无关，只与温度有关。例如：反应物R有r个mol 经化学反应 变成 p 个mol生成物P即：rR p P反应焓 H=HP-HR=p hP-r hR 等于过程中系统的焓的减少。在定压过程中，H 随温度的变化为：下标P表示为定压过程。,由定压比热的定义：得到Kirchoff定律：反应焓随温度的变化率等于定压下反应物和
7、生成物的比热之差。对上式积分：H0R298标准状态下反应焓，可由生成焓求得；CP,P 和CR,P生成物和反应物的定压比热，可由有关物性 表获得。,若假定CP,P 和CR,P与 T 无关：H=（pCP,P-rCR,P）（T 298）+H0R298若生成物和反应物都多于一种（得到Kirchoff定律之推广）：如由反应：A+B+C+M+N+O+.则：CR,P=XACPA+XBCPB+.=XSCPS S=R CP,P=XMCPM+XNCPN+.=XjCPj j=p式中：Xj、Xs分别为第 j 种和第 s 种成分的相对mol浓度。可见，是对比热的加权平均，权值为某种成分的相对mol浓度。（mol 浓度C
8、i=Mi/V，相对mol浓度 Xi=Ci/Ci）,例题：计算水在90时的反应焓。假定：初始的混合物是按化学当量混合的。C=a+bT，对 H2：a=6.94,b=-0.210-3；对 O2：a=6.09,b=3.2510-3。解：由表知：标准状态下水的生成焓为68.32 kcal/mol。初始混合物：H2+1/2O2,r=3/2；最终混合物 H2O,p=1。于是：,反应焓与其物理状态的关系反应焓与其物理状态有关例：H2+1/2O2=H2O（液）Hf=-68.31 kcal H2O（液）H2O（汽）Hv=-10.52 kcal H2+1/2O2=H2O（汽）Hf=-57.79 kcal可见：二者差
9、一个蒸发焓（以mol 为单位的汽化潜热）燃烧热定义：1mol 燃料完全燃烧放出的热量为化合物的燃烧热。燃烧焓定义：系统经历一个等压过程，过程中物质组分发生变化，而 温度与初始状态相同时，系统放出的热量。,第二节 热化学定律由热力学第一定律出发 导出两个重要的热化学定律1、LavoisierLaplace定律表述：使一化合物分解成为组成它的元素所需供给的 能量和由元素生成化合物产生的能量相等。即：化合物的分解热等于它的生成焓，而符号相反。例：C+1/2O2=CO hf=-26.42kcal/mol CO=C+1/2O2 hf=26.42kcal/mol 1/2H2+1/2I2=HI hf=6.0
10、0kcal/mol HI=1/2H2+1/2I2 hf=-6.00kcal/mol,2、Gass求和定律表述：化学反应中不管过程是一步或分多步进行，其产生或 吸收的净热量是相等的。另一种表述：在化学反应中的能量转换过程取决于系统的初 始和最终状态，而与反应的中间状态无关。由此可得：热化学方程式可以用代数方法做加减。求 C+1/2O2=CO hf=?已知 C+O2=CO2 hf=-94.05kcal CO+1/2O2=CO2 hf=-67.62kcal 则 C+O2-CO-1/2O2=CO2-CO2 C+1/2O2=CO hf=-94.05+67.62=-26.43kcal,可见，热化学定律的作
11、用：1、保证了用物质平衡式计算反应热量变化的合理性；2、可以由两个相关反应求出另一个反应的生成焓（特别是当 某一个反应焓难以直接测定时）；如上例。3、可以根据已知的各反应物和生成物的燃烧焓来求出反应焓。求：C2H4（乙烯）+H2=C2H6（乙烷）HR=?由表中已知：C2H4+3O2=2CO2+2H2O h=-377.3kcal H2+1/2 O2=H2O h=-68.30kcal C2H6+7/2 O2=2CO2+3H2O h=-368.4kcal 用前两个方程减去第三个方程，得：C2H4+H2=C2H6 HR=-37.2kcal,第三节 热力学平衡及化学平衡化学热力学的研究方法不是微观的，不
12、考虑分子结构，而是把研究对象看成是一个整体，所以只能给出最终状态。一、热力学平衡的定义 机械平衡当系统内部或系统与环境之间不存在不平衡 的力时，系统处于机械平衡。热 平 衡当系统各部分均处于相同的温度并与环境温 度相同时，系统处于热平衡。化学平衡当系统不存在化学成分的自发变化趋势（不 管多么慢）时，系统处于化学平衡。热力学平衡当所有三种平衡都满足时，系统处于热力学平衡。此时的宏观表现是：系统的所有状态参数都不变。,二、热力学定律1、热力学系统的分类 孤立系统与外界即没有能量交换也没有质量交换。闭口系统与外界只有能量交换而没有质量交换。开口系统与外界即有能量交换也有质量交换。2、热力学物理量的分
13、类强度量（内涵参数）：当几个状态相同的系统相加时，其数值 不随系统大小的改变而变化。T，P，等。容积量（外延参数）：当几个状态相同的系统相加时，其数值 与系统大小成比例的增加。V，m，E，h等。,3、热力学定律（1）热力学零定律 存在一个强度量温度T=T（P，V，ni），对于彼此处于平衡状态的所有系统，其值都相同。当两个物体与第三个物体温度相同时，他们彼此温度也是相同的，因此当他们相互接触时，将处于平衡状态。（2）热力学第一定律 存在一个容积量贮能E=E（P，V，ni），对于一个闭口系统加入系统的热量可表示为（在一个无限小的过程中）：q=dE+w式中：表示不严格的微分；q、w表示过程量；w表示
14、系统所做的功；,E=U+KE+PE U内能；KE动能；PE位能。当KE=PE=0时，E=U。对于化学平衡系统：dq=dE+PdV（3）热力学第二定律 对于温度，存在一个绝对刻度；存在一容积量熵S=S（P，V，ni），对于一个闭口系统的一个无限小过程，有：TdS q 式中：等号适应于可逆过程，不等号适应于自然（不可逆）过程。（4）热力学第三定律 完全晶体的熵在温度为绝对零度时等于零。,三、热力学平衡及平衡自由能1、孤立系统的热力学平衡 由热力学第一定律：孤立系统能量守恒，q=0 由热力学第一定律：TdS 0因此，孤立系统的熵不会减小。热力学平衡状态没有参数变化，熵S必然处于最大值。参数有变化会引
15、起熵增。2、闭口系统的热力学平衡 由热力学第一定律：dq=dE+PdV 由热力学第一定律：dSdq/T于是有：T dS dq=dE+PdV 即：dE+PdV-TdS0若：T、P恒定（定温、定压过程），则有：,d（E+PV TS）T,P0 即：d（h TS）T,P 0 因压力恒定时：h=E+PV定义：Gibbs自由能 f=h TS则有：（df）T,P=d（h TS）T,P 0 即：等温、等压过程总是向着 f 减少的方向进行（因为T、P不 变，过程只有h减小和S增加的变化）。当达到平衡时：f=fmin（自由能最小），此时 f 不再变化。因此有：（df）T,P=0。f热力学平衡的必要条件：（df）T
16、,P=0 T=const P=const 过程,说明：（1）当一个系统处于热力学平衡时，T、P 恒定，系统内的参数 的任何变化都会使 f 保持恒定和最小。（2）从 f=h-TS 的定义出发，不论 h 减小，还是 S 增加，都会 使 f 减小。因而一个系统趋向平衡时，f 总是遵循着 S 最大 能量最小两个规则不断减小，一直到表现为恒值为止。3、任意温度、任意压力下的自由能 由Gibbs自由能的定义：f=h TS 微分之有：df=dh TdS SdT df=dE+PdV+VdP TdS-SdT 假定过程的每一步都是可逆的，有：,dq=dE+PdV dq=TdS 于是有：（1）自由能和压力的关系 当
17、 T=const，df=VdP 对理想气体：PV=RT 则：,（2）自由能和温度的关系 当 P=const，df=-SdT Gibbs-Helmholtz方程两边乘 1/T 有：只需由试验确定 h=f（T），就可以求出 f。,还可以用 Helmholtz 自由能来表示：A=E TS（E内能）对定容过程，A 代表 T、V不变式的有用功，而不是压力体积功（PdV）。Rossini的推导，将第一定律写成：dE=dq PdV+d d 表示除压力体积功（PdV）以外的功。加于系统的功，d 为正，系统做功时，d 为负。,将热力学第二定律与 A 的表达式结合起来，得：d=dE TdS+PdV（dq=TdS）
18、d=dA+SdT+PdV 可见，当 T、V 不变时：d=dA说明：在T、V 不变时，dA代表除了压力体积功以外的有用功。若dA为负的，d 也为负的，该系统做了有用功；若dA为正的，d 也为正的，外界对该系统做功；若 d=0，则该系统没有做功，外界也没有对该系统做 功，系统是平衡的。,同样可以用Gibbs自由能表示：d=df+SdT VdP当T、P不变时：d=df 平衡时：d=df=03、开口系统的热力学平衡 要用到化学势的概念，不讲了。有兴趣可以看燃烧原理 一书。,闭口系统在d=0 时不同情况下的平衡准则,四、化学平衡和平衡自由能 当系统处于机械平衡和热平衡时：化学平衡=热力学平衡因此，可以直
19、接推广上述结论。定义一个化学反应自由能：标准反应自由能：其中：标准生成自由能。任意温度、任意压力下的生成自由能为：,右侧后一项是温度为 T，1个大气压下的生成自由能。任意温度、任意压力下的反应自由能为：,达到化学平衡时：,第四节 质量作用定律及可逆反应的平衡常数它描述了反应速率与反应物质浓度之间的相互关系。1867年Guldberg 和 Wage 首先给出了这一关系：对反应：viAi viAi 式中：vi和vI称为化学反应计算系数。质量作用定律可表示为：其中 k 为反应速率常数。一般说来，所有的反应都是可逆反应，因此上式可写成：viAi viAI正反应速率为：,逆反应速率为：当达到化学平衡时：
20、kc平衡常数（下标c表示一浓度定义的平衡常数）,第五节 平衡常数和标准反应自由能的关系例：有反应 A+B cC+dD在标准状态下，其标准反应自由能为：F0R=cf0fc+d f0fD-f0fA-f0fB,这样，由于压力变化引起的反应自由能的变化为：FPR-F0R=c（fPfc-f0fc）+d（fPfD-f0fD）-（fPfA-f0fA）-（fPfB-f0fB）已知：fPT=RTLn（P/P0）+f0T则有：FPR-F0R=RT（cLnPc+dLnPD-LnPA-LnPB）,当化学平衡时：FPR=0，上式变为：令：KP为平衡常数，下标 P 表示按分压定义的平衡常数。上式表示了平衡常数与标准反应自
21、由能的关系。其中F0R 是一个常数，因此，在给定的温度下，KP是一个常数。书上给出了一些单相反应的KP值。,KC与KP的关系：如果一个反应在反应过程中mol数不发生变化，则kp=kc。1/2H2+1/2I2=HI,第六节 温度和压力对平衡常数的影响1、温度的影响在标准状态下，Gibbs-Helmholtz方程（对反应自由能也成立）：由上节知：-F0R=RT LnkP将-F0R=RT LnkP 对 T 微分，得：将上两式联立，得：,已知：-F0R=RT LnkP 得：可见，在不同的温度下，若已知kp，可由上式求出标准压力下的反应焓H0R。将上式分离变量：积分，得：LnkP=-H0R/RT+con
22、st上式称为Vant Hoff方程，其意义是：假如平衡常数在不变的温度下由试验定出，并画出曲线，则曲线式一条斜率为H0R/R的直线。,LnkP-H0R/R 1/T2、压力的影响将-F0R=RT LnkP 对 P 微分，得：在一个大气压下的标准反应自由能是一个常数，因此方程右侧为零。也就是说 Kp 与压力无关。应注意：平衡成分与总压有关（对总压的依赖性已由Dulton（道尔顿）定律隐含地引用了），但平衡常数与总压无关。,第七节 绝热火焰温度定义：若混合气经过绝热等压过程达到化学平衡，则系统最终达到的温度称为绝热火焰温度，或称为理论燃烧温度Tm。Tm取决于：系统的初始温度；系统的初始压力；反应物的
23、成分。由于：系统是绝热的，反应物经过化学反应生成平衡产物过程中释放出来的全部热量都用来提高系统的温度。若用HR 表示反应物的总焓，HP表示平衡产物的总焓，在绝热条件下，则有：HR=HP,若由标准状态开始，燃烧产物在最终状态时的总焓是其各组分的生成焓之和加上燃烧产物由标准状态变到最终状态时显焓的增量。而反应物的总焓为全部反应物生成焓之和，即：于是有：,上式右边即为已知的标准状态下的反应焓，但符号相反。则有：可由下图表示：H HR=HP,H0298 Q,-H0298=Q关于Tm的求解：有两个相互依赖的未知量，平衡成分和Tm，求解分两种情况：1、无离解反应时用反应程度法2、有离解反应时用数值法,第八
24、节 化学动力学中采用的几个基本概念和定义一、浓度及其表示法1、分子浓度单位容积内某物质的分子数 ni=Ni/V 1/m3Ni某物质的分子数目。2、mol浓度单位容积内某物质的mol数 Ci=mi/V=Ni/（N0V）mol/m3N0Avogadro（阿佛加德罗）常数；mi某物质的mol数。3、质量浓度单位容积内某物质的质量 i=Gi/V g/m3,Gi某物质的质量。与Ci的关系：i=miCi mi某物质的分子量。4、各组分的相对浓度（1）相对mol浓度 xi=Ni/Ni=ni/ni=Ci/Ci xi=Ci RT/P（由状态方程C=M/V=P/（RT）xi=ni RT/（N0P）（Ci=ni/N
25、0=Ni/（N0V）（2）相对质量浓度 fi=Gi/Gi=i/i fi=1,二、化学反应速率定义：反应物或生成物的浓度对时间的变化率如有反应：A+B cC+dD同时有：,第九节 反应分类简单反应：单分子反应；双分子反应；三分子反应。复杂反应：可逆反应；平行反应（同时进行两个不同的反应）；串联反应；共轭反应（某一个反应仅在另一个反应存在时才能 进行）；链式反应。,第十节 Arrhenius定律 Arrhenius对不同温度下的等温反应过程进行了大量的试验，发现反应速率常数与温度之间存在着下列关系：K=k0exp（-E/RT）当时k0和E为试验常数，现在已有了明确的的物理意义。1、Vant Hof
26、f 的证明由Vant Hoff 方程：已知：KP=k/k，如果令H0R=E E，则有：,若认为：（这是一种可能的情况）若认为const=0，则有：积分得：得到的结果是一致的。,2、活化能E定义：为使某一化学反应能够进行，分子所需获得的最低能量。单相反应：分子碰撞，破坏旧键，形成新键；由分子运动论知：分子之间的碰撞次数非常大，若每次碰撞都 发生反应，化学反应的速率会很大，实际上 并非如此。实际上：只有能量达到或超过活化能的分子之间的碰撞才会引 起化学反应。定义：能量达到或超过活化能的分子称为活化分子。,反应物A变成生成物C时，要经过一个活化态B，分子要吸收能量E，才能达到活化态B。这时反应才能进
27、行，最后变成产物C。E 就是这一反应活化能，E表示逆反应的活化能。反应中：分子吸收 E，达到 C，放出 E，反应中放出的能量为：E=E E。,实际上：E 即为这一反应的反应焓，因此有：H0R=E E这也说明Vant Hoff 方程是对的。对任一反应都有：A+B X*C+DX*为活化络合物，一般是某一高能的惰性分子。3、常数k0频率因子可由分子运动论中的“双分子碰撞理论”来证明：设有下列双分子反应：A+B C+D假定：分子为刚性球。,由分子运动论可知，在单位容积、单位时间内一个 A 分子与所有 B 分子相碰撞的次数是：式中 是两种分子的均方根速度的平均方根值：而：式中mA、mB分别为 A 和 B
28、 分子的质量，h是波耳兹曼常数。是分子的平均自由行程：,d 分子有效直径，d=1/2（dA+dB），nB 是 B 的分子浓度。那么，单位时间内所有A分子与所有B分子碰撞的次数总和为：已知只有活化分子之间的碰撞才能发生反应，能量超过 E 的分子数占总分子数的比例由 Maxwell-Boltzmann定律导出。根据能量分布定律：,能量大于E的分子数为：其中nA、nB分别为 A 和 B 的活化分子浓度。如果将表达式中的nA、nB 换成nA、nB，就得到活化分子的总碰撞次数：其中 E=EA+EB。单位时间内活化分子的碰撞次数就意味着反应物的分子浓度的变化，也即为化学反应速率：,可以看出：k0 是反映总
29、碰撞次数的因子，因此称为频率因子。同时，上是也从理论上说明了Arrhenius定律的正确性。4、影响化学反应速率的主要因素（1）温度的影响由Arrhenius定律：,做曲线，其斜率为 E/R。Lnk可见，T,k；E,k,w。Lnk0一般化学反应：-E/R E=（110）104 kcal/kmol煤燃烧：E=（24）104 kcal/kmol 例：在同一反应中 E 相同，均为 E=20000kcal/kmol 1/T T=300 K时=T=1000K时=二者之比为 1.261010，可见温度增加到1000K，反应速率增加1000倍。,（2）反应物性质的影响反应物性质指反应物的反应活性，衡量其活性的是活化能 E。试验证明：饱和分子间反应：E=（110）104 kcal/kmol 饱和分子与根之间的反应：E 104 kcal/kmol 分子与离子间反应：E 104 kcal/kmol 根与离子间反应：E 0E 0 说明这种反应与温度基本无关，主要取决于反应物浓度。反应中不需要破坏旧
