1、100万吨/年甲醇的市场分析与生产工艺设计 学生：何鹏 邱宝成 张建豪一、 市场分析 与其他人的合成工序不同，我首先将市场分析放在首位。这也是突出了市场分析对于生产规模的确定的重要作用，及时捕捉市场的准确动态与否决定了现代企业的生死存亡。能够从以往的公司兴衰历史中总结出经验与教训，在这个竞争如此激烈的时代显得更是十分必要。首先不得不承认一个严峻的事实：国内甲醇产能严重过剩！比较下表（表1-1）的产能与表观消费量的差距就会看出：表1-1 20062009年国内供需平衡情况及2010年预测单位：万t年份20062007200820092010产能1344.41639.42259.42584.030
2、00产量874.71076.41126.31133.01300开工率，%65.165.749.843.8543.33进口量112.784.6143.4528.8500出口量1956.336.71.40表观消费量968.41104.712331660.41800 这对于建甲醇厂可能是个很大的打击，但是时代在向前发展，工业化日益发达，所需的这些基础化工原料的需求量也是在增长的。准确掌握市场动向，生产出符合需求的产品，积极拓展下游产业链，如醇醚燃料和煤基烯烃都是未来的主要发展方向，而且符合国家能源安全战略，这是企业得到良好发展必须具备的战略性意识。当然肯定不止这些，目前全球主要的甲醇的生产地包括亚洲
3、、中东地区、中南美洲（比较表1-2和1-3），而就消费量来说排在前三的是亚洲、北美和西欧，而中国作为亚洲经济发展的中心，已逐渐成为甲醇的最大消费国，每年的净进口量都在增加，这对于国内的企业来说无疑有了外在投资环境的先天优势。资料显示，目前国内的甲醇年消耗量仅为2200万吨，国内甲醇企业目前开工率为64%，部分企业迫于出货压力，纷纷调低装置负荷。我国甲醇产能过剩严重且短期难以有所改变的现象亟待引起关注。与此同时，进口甲醇优势明显冲击国内行业，中东地区天然气资源丰富，所以他们主要用天然气为原料生产甲醇，成本低而且质量较好；国内的甲醇企业大多采用煤炭作为原料，与进口甲醇相比存在价格上的先天不足，从而
4、当甲醇价格下跌时容易导致亏损。2012年，除少数企业盈利外，80%以上甲醇企业亏损或持平，甚至连综合成本最低的焦炉煤气制甲醇企业也因焦炭装置负荷率太低、原料供应不足而难以实现盈利。自2005年起国家发改委公布天然气利用政策指出，新建或扩建以天然气为原料生产甲醇及甲醇生产下游装置，以天然气代煤制甲醇项目被列为禁止类，这将进一步增加煤制甲醇的成本，并削弱国内甲醇行业的竞争力。以上是在经济全球化的大背景下的国内甲醇行业的大致行情，可以说外部政策是良好的，需要考虑的是如何在国际贸易中提升自身竞争力以及如何向下游产品链进行延伸。发展醇醚燃料有利于缓解我国石油供需矛盾，是近期替代能源工作的重点。如果甲醇汽
5、油标准能够在2008年制定完毕，而且国家允许甲醇汽车上市，同时加油站等配套系统能够得到完善，则预计2010年我国M85M100的甲醇汽车将达到1万辆左右，需要消耗燃料甲醇320万吨（其中甲醇直接掺烧300万吨）。二甲醚具有无污染、燃烧热值高等优点，不但可以用作民用燃料，还能够作为柴油替代产品。目前，我国已经具备93万吨/年的二甲醚生产能力（全部是外购甲醇生产二甲醚）。由于二甲醚生产技术国产化程度较高，预计“十一五”期间发展空间较大。继上海市二甲醚公交车投入试运行之后，北京、武汉等地也有意引进二甲醚公交车进行试运行。根据醇醚协会统计，“十一五”期间在建的二甲醚项目共有14个，产能合计419万吨/
6、年。其中配套有甲醇的项目产能合计90万吨;需要外购甲醇的项目产能合计329万吨。若外购甲醇的二甲醚生产能力中有70%可以在2010年年底前建成，加上现有能力93万吨,届时需要外购甲醇的二甲醚产能总计为323万吨/年；若能够全部建成，则外购甲醇的二甲醚产能将达到422万吨/年。预计到“十一五”末期，生产二甲醚将需要市场采购甲醇480600万吨。作为燃料添加剂的MTBE，由于市场需求比较稳定，“十一五”期间对于甲醇的需求量不会有大幅度的增长。目前国际油价仍处于高位运行，相对于石油法烯烃而言，煤制烯烃具有一定的成本优势。同时，煤制烯烃也符合我国“少油富煤”的能源形势。预计“十一五”期间甲醇制烯烃将会
7、有一定的发展空间。目前，我国共有个6甲醇制烯烃在建和拟建项目，烯烃产能合计为325万吨/年，共计消耗甲醇996万吨/年。但是由于这些甲醇制烯烃项目自身都配套有甲醇生产装置，所以不会外购甲醇，对我国的甲醇市场需求不会产生影响，但会对甲醇的市场供应带来一定的冲击。表1-2 2005年世界甲醇供需平衡情况（单位：万吨/年，万吨）地区能力产量进口出口实际消费非洲178.31475.313220.3亚洲1100.6705698102.81301.8中东欧496.6348.559.1186.2221.8中东867.5783.539.5616.8206.2北美394.2253.1689.282.7859.6
8、大洋洲62.338.56.233.311.4中南美1108.5932.428.2830.6130西欧360279.1621.8196.6698.8合计45683487.12147.321813450表1-3 2008年世界甲醇供求平衡状况单位：万t/a地区能力产量进口出口消费量北美洲1198563828695中南美125080941744106西欧326209819316712中东欧56743580191324非洲186163614722中东1278113338821350亚洲306512758161511940大洋洲695324213合计68594162244024404162二、 产品甲醇
9、分析 2.1.1 甲醇的性质 表2-1甲醇物理和化学性质序号理化性质指标1相对密度（D420） 0.79142熔点（） - 93.93沸点（） 654闪点（开杯） 165蒸气压（20，kPa） 12.2656自燃点（） 4737粘度（20，mPa. S） 0.59458爆炸极限（体积%） 6.036.5甲醇是一种重要的化工原料，在有机合成工业中，是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机化工原料，是碳一化学的重要产品，从甲醇出发可生产一系列化工产品，用途极为广泛。2.1.2 甲醇的应用市场目前国内甲醇主要用作基本化工原料及溶剂。甲醇是合成气加工的起点，是进一步开发下游产品的原料，它可以通过氧化脱氢、氧化
10、羰基化、还原碳基化和其它化学反应过程来生产甲醛、醋酸、乙醇、甲醇蛋白、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲烷氯化物、甲胺、甲酸、对苯二甲酸、二甲酯、二甲醚、甲基丙烯酸甲酯、合成橡胶等。甲醇也用于农药、医药、军工炸药等。甲醇更是优良的能源与车船用清洁燃料，可直接用于汽车燃料与电厂发电，或用5A分子筛转化为汽油，也可与汽油、柴油混合作为车用燃料。我国还发展了燃料甲醇与醇醚燃料，可作军用或民用。近年国际上和我国都已开发出MTO技术，即以甲醇为原料制取烯烃（乙烯、丙烯和C4）技术，现正在积极进行工业化试验。此外，甲醇制乙二醇、乙醛、甲苯、二甲苯以及很有希望的未来高科技产品燃料电池等都在快速进展中。总之，甲醇用
11、途十分广泛，在国民经济中几乎找不到另外一种有机产品有甲醇如此广阔的应用范围。而且随着科学技术的不断发展与进步，甲醇的应用领域仍在不断扩大，已突破了其传统的应用范围，未来的潜在开发前景十分诱人。表2-2 2005年世界甲醇消费构成消费领域消耗甲醇量（万吨）所占比例（%）甲醛1147.133.2MTBE645.718.7醋酸345.210.0甲基丙烯酸甲酯932.7甲烷氯化物1484.3甲胺1043.0DMT351.0其它93227.0合计3450100.02.1.3下游产品的国内政策导向2.1.3.1甲醇燃料我国从“六五”期间就开始甲醇汽车的研究，2009年7月2日国家标准化管理委员会发布200
12、9年第7号（总第147号）国家标准批准公告，车用甲醇汽油（M85）于2009年5月18日获批，12月1日正式实施。车用甲醇汽油（M85）国家标准颁布，是甲醇汽油进入市场的准入制度，使甲醇汽油有了合法身份，但M85的使用需要更改汽车零部件结构，因此目前实际上还不能大规模使用，而不必改变汽车结构的M15并没有批，因此可看出政府在甲醇燃料的使用推广上仍持保留态度，要在大范围推广甲醇汽油还需要政府相关政策扶持。2.1.3.2 二甲醚2007年，住房和城乡建设部颁布了城镇燃气用二甲醚行业标准（2008年1月1日开始实施）。二甲醚的质量标准目前有两个：一是2007年4月13日国家发改委发布的二甲醚行业产品
13、标准；二是2007年8月21日原建设部颁布的城镇燃气用户二甲醚标准，但这只是行业标准，并没有明确产品名称和针对液化气掺烧二甲醚的标准。目前，城镇燃气用二甲醚国家标准正在制定过程中，标准编制组正在起草的国家标准命名为“城镇燃气用二甲醚混合气”，由液化石油气和二甲醚混合，二甲醚比重小于等于20，不设下限。与此同时，二甲醚在车用领域的应用也亟须相应标准来规范。2.1.3.3甲醇制烯烃目前煤制烯烃技术在全球还没有工业化的先例。中科院大连化物所的甲醇制低碳烯烃（DMTO）工艺，应用在作为国家发展改革委核准的大型煤化工示范项目的神华包头煤制烯烃项目上，将于2010年9月投产。由于国内外的MTO、MTP技术
14、存在技术放大的风险，国家发改委对甲醇制烯烃项目的审批仍采取谨慎态度，仅有神华包头和宁夏煤炭集团等几家开工建设，且投资门槛很高，建设规模在60万吨以上，一般中小企业难以涉足。2006年7月，为了加强对煤化工项目的管理，防止煤化工发展过热，发改工业20061350号文件国家发展改革委关于加强煤化工项目建设管理，促进产业健康发展的通知指出“一般不应批准年产规模在300万吨以下的煤制油、100万吨以下的甲醇和二甲醚、60万吨以下的煤制烯烃项目。”2007年1月国家发展改革委发布的煤炭工业发展“十一五” 规划中要求“十一五”期间，完成煤炭液化、煤制烯烃的工业化示范。2.1.3.4 其他相关产业政策国家发
15、展改革委制定的天然气利用政策于2007年8月30日正式颁布实施，明确规定禁止以天然气为原料生产甲醇。从2009年出台的石化产业振兴规划的政策看，国家更倾向于将煤化工作为技术储备，保障能源安全，而并不是大比例地替代石油。62.1.4存在的问题与风险（1）国外尤其是中东进口甲醇对国内企业的冲击国外进口甲醇尤其是中东地区生产的甲醇，由于成本低，规模扩张较快，已经对国内甲醇产业形成冲击。2010年中东地区甲醇产能将达到2000万吨/年以上，产量也将达到1400万吨，其中中东市场只能消耗300万400万吨，其余1000多万吨将全部用于出口，中国将是其主要出口目标市场。（2）推广汽油掺烧甲醇仍有待时日虽然
16、新标准已颁布，但甲醇汽油及甲醇燃料的发展之路仍然需要有一个过程。由于醇醚燃料的使用既涉及石油化工产业，又涉及民用燃料消费和汽车燃料消费，关乎国家的能源战略以及环境保护等多个方面，因此推广醇醚燃料，必须靠国家的产业政策来规范、指导产业协调健康发展。（3）通胀带来甲醇成本进一步上涨由于原料价格上涨，近期国家相继表示将对水、电等资源费用进行调涨，加之对后期通货膨胀预期的考虑，国内甲醇生产企业成本将进一步加大。预计到2010年，天然气制甲醇企业整体成本增幅可能超过15%，煤制甲醇企业成本增幅在8%左右。表2-3 2008年世界甲醇消费结构及2010年预测单位：万t，%消费领域2008年2010年消费量
17、占比消费量占比甲醛144034.6141326.51MTBE51612.45199.74醋酸4089.85179.70燃料3257.873313.75甲烷氯化物1794.31542.89二甲醚862.0770013.13MMA1112.671242.33甲胺1212.91402.63溶剂1373.31362.55TAME821.96651.22其他75718.283015.57合计41621005331100.002.2生产工艺简介现行的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法。从上世纪60年代至今，除了在反应器的放大上及催化剂的研究方面有些进展外，其合成工艺基本上没有大的突破。鉴于气相合成存在的
18、一系列问题，从70年代起人们把甲醇合成工艺研究开发的重点转移到液相合成法，并且初步实现了工业化的生产。2.2.1气相甲醇合成工艺现在世界许多公司都以天然气、煤或重油为原料来生产甲醇。其中以天然气居多，约占90%以上。根据操作压力可分为高压法、中压法和低压法。高压法因技术经济指标落后而淘汰。包括中压法在内的低压法主要以ICI（帝国化学）和Lurgi（鲁奇）两公司技术为代表。所用的催化剂基本上是以铜和氧化锌为主加入铝或铬的氧化物。工艺设计大同小异，差异之处是在反应器的设计和操作单元的组合上。气相法工艺流程主要有以下几种。表2-4 甲醇合成工艺的比较合成方法高压法低压法中压法操作压力/MPa3045
19、815操作温度/320370200300230280催化剂氧化锌/氧化铬铜基（含铜、锌、铬）三元铜系天然气/m390910925750800电/kWh0.6350551020锅炉给水/t0.720.80.91.22.5冷却水/t574555200250质量分数99.8599.95%99.5%99.9%99.9%2.2.1.1 ICI低压甲醇合成流程由H2、CO、CO2及少量CH4组成的合成气经过变换反应以调节CO/CO2比例，然后用离心压缩机升压到5 MPa，送入温度为270冷激式反应器，反应后的气体进行冷却分离出甲醇，未反应的气体经压缩升压与新鲜原料气混合再次进入反应器，反应中所积累的甲烷气
20、作为驰放气返回转化炉制取合成气。低压操作意味着出口气体中的甲醇浓度低，因而合成气的循环量增加。但是，要提高系统压力，设备的压力等级也得相应提高，这样将会造成设备投资加大和压缩机的功耗提高。 热稳定性和温度分布是反应器设计的两个至关重要的参数，所以设计时应该使反应气体分布尽可能均匀，以防止催化剂床层局部过热，导致催化剂烧结失活。同时还要考虑到开车时的升温设施以及催化剂装卸的方式。 低压工艺生产的甲醇中含有少量水、二甲醚、乙醚、丙酮、高碳醇等杂质，需要蒸馏分离才能得到精甲醇。 日本三菱瓦斯公司（Mitsubishi Gas Chemical，MGC）也提出了与ICI类似的MGC低压合成工艺，使用的
21、也是铜基催化剂，操作温度和压力分别为200280与515 MPa。反应器为冷激式，外串一中间锅炉以回收反应热。该流程以碳氢化合物为原料，脱硫后进入500的蒸汽转化炉，生成的合成气冷却后经离心压缩与循环气体相混合进入反应器。 分段冷激虽然可使反应器内的催化剂床温度趋于均匀，避免了反应中局部温度过高烧坏催化剂，但同时也降低了反应器单位体积的转化率，造成循环气量增加，压缩功耗加大，反应热的回收利用效率也降低。2.2.1.2 Lurgi低压甲醇合成工艺Lurgi低压甲醇合成工艺与ICI的最大区别是，它采用列管式反应器，CuO/ZnO基催化剂装填在列管式固定床中，反应热供给壳程中的循环水以产生高压蒸汽，
22、反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节，操作温度和压力分别为250260和56 MPa。合成气由甲烷、石脑油用蒸汽转化法或部分氧化法制取，它与循环气一起压缩，预热后进入反应器。Lurgi工艺可以利用反应热副产一部分蒸汽，能较好地回收能量，其经济性和操作可靠程度要好一些。2.2.1.3 TEC的新型反应器甲醇合成工艺一般由造气、净化、合成（转化）及分馏4个主要部分构成。而合成部分的反应器对于提高原料气的转化率，降低压缩功耗及控制产品的质量更为重要。但是多年来反应器的设计基本上是ICI冷激式和Lurgi列管式，一直没有大的突破，直到进入上世纪90年代以后TEC（东芝）公司才在此方面向前迈进一步
23、。该公司开发的MRF-Z新型反应器的基本结构是反应器为圆筒状，有上下两个端盖，下端盖可以拆卸以方便催化剂装填和内部设施检修；反应器内装有一直径较小的内胆用以改变物料流向；反应器的中心轴向安装一带外壳的列管式换热器，换热器的外壳上开有直径小于催化剂颗粒的小孔，换热器内管束间设有等距离的折流挡板，以使原料气体在管间均匀分布，沿径向从外壳上的小孔流出，管束内通过反应后的高温气体。反应器内还有沿轴心均布的冷却管束和催化剂托架。冷却管束为双层同心管，沸水从内管导入内外管间的环隙吸引反应热后生成高压蒸汽驱动蒸汽透平；催化剂填装在反应器内零部件的空隙当中。物料流向是冷的合成气从反应器的上下两个端口同时进入换
24、热器的管束间，受折流板的作用沿径向通过催化剂床层，在催化剂的作用下进行合成反应，反应后温度较高的气体折入催化剂托架与内胆的环隙间，从内胆的下部返回换热器的管束内，在此与温度较低的原料气换热，然后沿着内胆与反应器壁的环隙间从反应器的底部流出。由于气体沿径向流动催化剂床层压降小，气体循环所需要的动力大幅度减少，反应器制作时轴向长度可以加大，由于反应器内设有换热器和冷却器易于使催化剂床层的温度均匀一致，甲醇生成的浓度和速度可大幅度提高，反应温度容易控制，催化剂用量减少，反应器的结构紧凑。据TEC称，该装置易于从现在的25002800吨/日放大到5000吨/日，并且已在我国某厂得到采用。但是，此项工艺
25、的反应器内部结构复杂，零部件较多，其长期运行的稳定性及发生故障后检修的难易程度等，还有待于在使用中考察。2.2.1.4 紧凑式转化器的甲醇新工艺Kvaemer公司组合BP阿莫科Kvaemer紧凑式转化器与低压甲醇合成的甲醇新工艺于2004年工业化。BP阿莫科将紧凑式转化器的验证试验装置建于阿拉斯加，2002年投运。应用于3000吨/日装置的新甲醇工艺，投资费用比常规蒸汽转化的装置节约3000万美元。紧凑式转化器采用模块化管式反应器设计，它将一侧的燃烧与另一侧的催化蒸汽转化紧密地组合在一起。由于有大的内部热循环，紧凑式转化器的热效率超过90，而常规装置为6065。2.2.1.5 鲁奇和Synet
26、ix公司的LCM工艺LCM工艺的目标之一是要完全取消蒸汽发生系统，工艺用蒸汽用一个饱和器回路来回收低等级热发生蒸汽。在LCM甲醇工艺中，饱和器回路的3040热源来自甲醇合成系统。因此，LCM工艺的另一个特点是易于启动和停工。Methanex公司将在新西兰的莫图努伊建一座材料验证装置，用全尺寸转化器管进行各种材料试验，以用于甲醇生产或天然气炼油。此装置于2001年第4季度投产，初期试验计划在18个月内完成。2006年LCM工艺用于6500吨/日装置。此外，鲁奇公司开发了采用气冷反应器和水冷反应器的联合转化合成工艺，水冷反应器催化剂用量可减少50，可省去原料预热器并可减少其他设备，合成部分的投资可
27、节省40。鲁奇低压法与ICI低压法的工艺流程对比如下：从上面工艺可以看出鲁奇低压法合成甲醇是采用管束式合成塔. 这种合成塔温度几乎是恒定的,有效地抑制了副反应的发生,催化剂寿命延长. 但鲁奇合成塔的结构较为复杂,装卸催化剂不太方便. ICI三段冷激式合成塔为多段冷激式,其结构简单,由塔体、气体喷头、菱形分布器等组成. ICI冷激型合成塔,装卸催化剂方便,但温度控制不够灵敏8. 不过，ICI冷激型合成塔目前在国内甲醇合成设备中使用还是较为普遍的.ICI低压法合成甲醇的工艺过程主要分为三个过程：（1） 合成气的压缩 ICI低压法合成甲醇的操作压力一般在48Mpa，所以必须将由天然气制备的合成气通过
28、压缩机压缩至操作压力再输送至合成塔。（2） 反应过程 甲醇的合成反应是一个放热反应，采用ICI法制甲醇的不足之处在于反应温度不好控制，所以需要通过加入冷物料来吸收多余的热量以便保证合成气在催化剂起始活性温度下较快的反应。（3） 冷凝过程 从合成塔出来的甲醇形态为气态，需将其通过冷却器冷凝至液态才能输送到分离器进行分离。2.2.2 液相法甲醇合成工艺目前在液相甲醇合成方面，采用最多的主要是滴流床和浆态床。2.2.2.1 浆态反应器在甲醇合成中应用在浆态床反应器中，催化剂粉末悬浮在液体中形成浆液，气体在搅拌桨或是气流的搅动作用下形成分散的细小气泡在反应器内运动。原美国化学系统公司（ChemSyst
29、em,Inc.）在1975年提出开发液相法甲醇合成工艺的新概念（Liquid-Phase Methanol Synthesis），并于上世纪90年代与美国空气与化学产品公司（Air Products and Chemicals,Inc.）一起开发出使用液升式浆态反应器的LPMEOHTM工艺（液相法甲醇工艺）。早期在美国能源部（DOE）的Texas州Laporte工厂做过小试，与现行的甲醇合成方法相比，催化剂在高热容的矿物油中形成料浆，反应所产生热量被惰性液体介质所吸收，因而反应能够在等温下进行。由于细颗粒催化剂的利用率很高，出口气中甲醇含量可以从传统的气固相催化工艺的5%提高到15%。这种反应
30、器可以在很宽的H2/(CO+CO2)比例范围内操作，并且在低的H2/（CO+CO2）比例下催化活性不会降低，因而特别适用于用煤造气的低H2/（CO+CO2）比的原料气。但是这种料浆反应器催化剂的装填量有一定的限度，所以操作中空速不能太大。2.2.2.3滴流床反应器在甲醇合成中应用由于浆态床反应器中催化剂悬浮量过大时，会出现催化剂沉降和团聚现象。要避免这些现象的发生，就得加大搅拌器功率，但这同时使得搅拌桨和催化剂的磨蚀加大，反应中的返混程度增加。Pass等人在1990年首先用滴流床进行合成甲醇的实验，此后关于这方面的研究迅速增多。合成气经压缩机加压后，与油泵送来的惰性油并流进入反应器，在反应开始时启动加热器，对反应器内的催化剂床层和其中的惰性油介质进行预热
