1、Cl2 H2O HCl HClO 1）CH3CHCH2 2）CH3CHCH2 （2氯醇化副反应Cl2 CH3CHCH2 CH3CHCH2 Cl ClCH3 CH3CH3CHCH2 Cl2 CH3CHCH2 CH3OCH2 （二氯异丙醚HClOH Cl CH2Cl CH2Cl OCH3CHCH2 CH3CCH2Cl氯丙酮） H2OH Cl2 CaCl2 2H2OCH3CHCH2 Ca（OH2 2CH3CHCH2 CaCl2 2H2O OH Cl O Cl OH O4）皂化副反应2 2CH3CH2CHO丙醛） CaCl2 2H2O2CH2CHCH2 H2O CH3CHCH2 2的溶解度很小，只有0
2、.1%左右，在生产中，Ca（OH2的用量比理论量要高出50%左右，反应完成后在废水中存有大量的饱和Ca（OH2和皂化生成物CaCl2。每生产1tPO，就产生这样的废水约5080t。该废水的特点是高温（经闪蒸和换热后达6080、高pH值（为1012、高盐（CaCl2质量分数为3.5%4.0%、高SS（SS浓度为0.3%0.5%，COD在10002000mg/L之间，污水中还含有较高浓度的有机氯化物。据了解，一套2.5万t/a的PO装置，每天所排出的废渣量约40m3（脱水后，如果每年以330个工作日计，其排放量约为1.32万m3。以2000年全国10家企业PO产量2万t计，年排渣量约13.2万m3
3、，年排废水量约125万2000万t2。预计环氧丙烷的生产每年以45的速度增长，到2018年，PO产量如按目前PO总生产能力44万t/a增长，PO总生产能力可以达到56万t/a，其废渣排放量约为16.8万m3，废水排放量约160万2550万t。1.2 环氧丙烷废水处理的技术现状1.2.1环氧丙烷生产工艺的技术进展改进我国环氧丙烷的生产工艺技术是减少或消除环氧丙烷废水的一个重要方面。传统氯醇法的最大缺点是每吨环氧丙烷排放含盐污水4050t和废渣11.5t。对环境造成一定程度的污染。为了减少氯醇法污水的排放，改善环境，低成本的新工艺已成为国内外普遍关注的热点。与传统氯醇法不同，改进的氯醇法是用烧碱代
4、替石灰乳，在常压或减压条件下于80130与氯丙醇发生皂化反应。该法提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率，同时抑制了皂化副反应的发生，提高了环氧丙烷的选择性。该法优点如下:用NaOH溶液代替石灰乳作为皂化原料避免了氯化钙的产生，从而消除了废渣的生成及其对环境的污染。避免了废水污染问题。该工艺的废水总量并未减少，每生产1t环氧丙烷仍伴随产出超过30t的废水，其中含有7%8%的NaCl、10-4级的丙二醇以及其他微量有机物质。但将此含盐水溶液经过精制处理，除去其中的有机物，再经重新饱和后进入电解槽，电解产生的氯和碱用于平衡环氧丙烷合成所需的氯和碱，实现了闭路循环，从而避免了废水污染。（3良好的经济效
5、益。上面两点可以说是该工艺的良好的环境效益，同样，它具有良好的经济效益。该工艺在Dow化学公司的一个40万t/a环氧丙烷生产装置中运行，环氧丙烷的总收率较传统法提高5%，发挥了原料共用和规模化的优势，节能5%，生产成本降低且不产生公害。该法虽然具有以上几点优势，但也存在一些短时期内国内无法攻克的技术难点，诸如如何在管式反应器内实现气体和流体的活塞流，如何将含有有机物及7%8%NaCl的皂化废水变废为宝，重新应用于电解工艺中等问题，这些需我们下大力气去攻克。国际上成熟的无污染生产技术大多采用间接氧化法，一般把用过氧化物使烯烃发生环氧化的方法称为间接氧化法。有机过氧化物可以是有机氢过氧化物,也可以
6、是过羧酸化物。这些过氧化物可以将分子中过氧部分的氧选择性地加到烯烃上生成环氧化物。研究结果表明，可用于间接氧化法生产环氧丙烷的有机过氧化物有:异丁烷、乙苯、异丙醇、异戊醇等的过氧化物。过氧化物的选择常以过氧化物的稳定性、环氧化反应的速率和联产物的销路为依据。以异丁烷或乙苯为原料的间接氧化法是目前生产环氧丙烷的主要工业方法之一。间接氧化法是一种比氯醇法相对清洁的生产工艺，此法的优点是克服了氯醇法的污染、腐蚀及需要氯气资源等缺点；缺点是流程长、投资大、联产物多，经济因素是制约其发展的主要原因。随着环氧丙烷市场的拓宽、生产规模的扩大以及技术的进步，间接氧化法有着广阔的发展前景3。国内一些单位正在开展
7、用H202直接氧化丙烯制取PO研究，其中对TS-1催化剂的研究开发取得了可喜的成果。大连理工大学王祥生等人采用自制的四丙基溴化铵做模板剂合成出了产率高、纯度高、价格低廉的TS-1催化剂，并在放大的2L的反应釜中制备出TS-1催化剂，使用该催化剂在间歇式反应器中进行了丙烯环氧化实验，100mL反应釜的实验结果是:H202转化率95，PO选择性90，H2O2利用率90%；1000mL反应釜的实验结果是:H202转化率100%，PO选择性89%，H202有效利用率87%；不同规模反应的实验结果是比较接近的。目前，固定床反应器的实验仍在进行中3。电化学氧化技术是直接电解水产生活性氧环氧化丙烯的直接电氧
8、化技术，由比较早地探讨了环氧丙烷的直接电氧化技术，其最大电氧化效率（环氧丙烷生成摩尔数与电解氧原子摩尔数之比只有30%。Otsuka等还设计了一种新的双极板框式电解槽，不仅在阳极可以生成PO，而且阳极产生的O2和H+迁移入阴极室在阴极催化剂上形成过氧化物，也能将丙烯怎氧化成PO5。为了增大反应介质间的接触界面和传质效果，Sun等6开发了一种新型喷淋填料床式电解反应器。丙烯和电解液分别通入装有填料的阳极室，填料的作用增大了气液接触传质效果，有利于电解反应的进行。但这种反应器只进行了数学模型的理论计算与预测，实际应用效果还有待确认。尽管丙烯电化学氧化技术在电反应机理、电解催化剂、电解槽等方面的基础
9、工作取得了一定进展。但由于丙烯的转化率、电氧化效率及反应选择性仍比较低，要实现工业化还很困难7。Yashida等8长期从事光催化合成PO的研究，在所研究的光催化反应体系中，丙烯的最高转化率仅24%，PO的选择性也只有33%。在Frei等9报道的光催化氧化合成体系中，尽管丙烯转化率达80%，但氧化产物中含大量的丙烯醛和烯丙醇，PO的选择性只有31%36%。光催化氧化技术是合成PO清洁生产技术研究的内容之一，但目前仍处于基础研究阶段。如何减少大量氧化副产物的产生，提高PO选择性，开发高效的光催化剂应是今后努力的方向。使用酶或微生物作为生物催化剂的生物催化技术一般在较温和的条件下进行，且选择性较高，
10、是目前世界上最受欢迎的清洁生产技术之一。1980年Cetus公司的Neidleman10报道了PO的生物酶法催化氧化技术。其原理是生物质在氧化酶作用下产生过氧化氢，再通过卤过氧化酶的催化作用，与丙烯和卤离子反应生成卤丙醇，然后在卤醇过氧化酶催化下生成PO。由于该技术综合经济技术指标太差而被放弃。近年来直接用生物酶催化氧化丙烯合成PO的报道已很少见，原因是还没有找到高效的丙烯环氧化的单氧酶（monooxygenase生物氧化技术的发展还有待新的单氧酶发现。今后一定时期内，我国环氧丙烷的主要生产工艺仍将为氯醇法和间接氧化法，但随着环境保护的要求日益提高，污染严重的氯醇法将被逐渐淘汰。而间接氧化法的
11、前途取决于市场上原料的供应和联产品销售状况。如能降低过氧化氢和催化剂的成本，钛硅沸石催化法将是一个受欢迎的、条件温和的、无污染的、清洁的生产工艺，更能提高环氧丙烷生产能力11。1.2.2环氧丙烷废水物理化学处理技术进展环氧丙烷废水的pH值一般为1113，温度为85-95，含盐量为34%，COD约2000mg/L，此外废水中还有大量的石灰渣，是一类较难处理的有机废水，处理难点包括：在预处理过程中，废水中的Ca（OH2易于与空气中的CO2反应生成碳酸钙晶体，使预处理后废水悬浮物超标，影响后续生化处理效果；废水盐度高，一般含盐量3000040000mg/L，造成充氧效率低，同时一般微生物也难以适应，
12、一般活性污泥法不适宜处理这种高盐度废水。对于物化处理技术，因为处理难度较大，国内外环氧丙烷废水的处理一直没有很有效的措施，不过很多专家及环保专业人员近几年的多项研究，证实有部分措施，处理效果较好，但投资太大。如美国的薄膜蒸发技术和蒸汽压缩技术，该技术设备在海水除盐及高盐度废水的分离方面效果显著，但投资巨大，经济效益不甚理想，以至于很难推广。还有部分污水处理技术是应用絮凝剂进行处理，这种方法的特点是，利用絮凝剂的絮凝作用脱除有机污染物及较难处理的氯离子，使之絮凝沉淀。此种方法所用絮凝剂价格较高，用量较大，沉淀物的处理方面存在一定难度，主要是由于运行费用较高，还没有得到推广。山东工业大学的丛锦华1
13、2探讨了物理化学法处理环氧乙烷生产中产生的高浓度有机废水。利用Fenton试剂和冶金高炉瓦斯灰的氧化、混凝、吸附等作用，对废水进行处理，废水的色度可去除100，COD可去除70。通过实验，得出了适宜的处理工艺条件：Fenton试剂的投加量为3H2O2溶液15mL/L，lmol/LFeS04溶液3. 5mL/L；瓦斯灰的用量为50g/L：废水的pH为4左右；加Fenton试剂处理和加瓦斯灰处理的停留时间均为20min。1.2.3 环氧丙烷废水生物处理技术进展国外环氧化物污水一般进城市污水处理厂统一处理，在混和时被其他污水将盐稀释，减轻了污水生化处理的难度。目前，国内处理环氧丙烷废水主要集中在生物
14、法。国内环氧化物生产厂的产品多为环氧化物和聚醚，聚醚污水量很少，环氧化物污水占总污水量的90%以上。另外，在环氧化物生产时，需要周期性清理皂化塔，造成排放的污水有较大的波动。盐浓度的变化，可导致污泥流失，生化处理失败。为此，高桥石化公司化工三厂、金陵石化公司化工二厂等均用清水稀释，稀释水量约为污水量的50，控制生化处理进水的盐浓度在2左右，以减轻盐浓度的波动对生化处理造成的冲击。东华工程公司的孟庆凡13采用活性污泥法与生物膜法串联工艺处理环氧丙烷废水，在进水CODCr1000mg/L左右，盐含量35g/L，pH612范围内，CODCr的去除率达88%以上，BOD5的去除率可达99%以上。中国天
15、辰化学工程公司的刘洁玲14采用AB二段法处理高含盐量皂化废水，对高含盐量环氧丙烷皂化废水生化处理适用的流程及最佳运行条件进行了研究，回归出了生化反应数学模式。实验结果表明：在含盐量达2%，变化幅度小于2.5%时，采用A-B二段接触氧化法处理环氧丙烷皂化废水，不需要专门的耐盐菌种，COD总去除率可达8086%，使处理后的出水达到GB8978-1996一级排放标准。上海市环境科学研究院任雁静15采用深井曝气法与生物接触氧化法串联工艺处理环氧丙烷皂化废水，对深井曝气工艺处理高盐、高pH、高温的环氧丙烷皂化废水进行了探索及研究，结果表明，在进水CODCr1200mg/L左右，盐含量22g/L，pH78
16、范围内，CODCr的去除率可达80%, BOD5的去除率可达95%以上。清华大学环境工程系的周律16采用厌氧发酵对环氧乙烷皂化废水进行了实验，该废水的有机物含量高、含盐量高，并呈强碱性。pH值大于13，COD在8000-10000mg/L之间，SS大于3000mg/L。废水中的物质对厌氧微生物产生强烈的抑制。静态实验表明，消除无机物后，抑制程度减轻。动态实验表明，在水力停留时间大于4d时，有机容积负荷COD2.0kg/（m2d的条件下，取得了较好的厌氧处理效果。目前，国内环氧化物生产厂污水能稳定处理的不多。中石化集团公司北京化工研究院从1972年开始，对氯醇法生产环氧化合物的污水（环氧乙烷、环
17、氧丙烷和环氧氯丙烷进行专项研究，根据污水的特点研究出氯醇法生产环氧化合物污水的处理方法，目前该项研究成果在国内得到了普遍的应用。对SS的处理SS（污水中悬浮物在生产界区内已进行沉淀处理，由于水温高、SS浓度高或石灰质量差等原因，在辐流式沉淀池设计上一般应充分留有余地，因为在沉淀过程中将产生逆重流和密度流，会影响处理效果。因石灰乳的质量对刮泥机的运行效果有较大的影响，采用美国戈尔公司的膜过滤技术，可解决污水的渣水分离问题，使过滤后的出水SS小于50mg/L，这样可保证预处理出水的质量，减少了对生化处理的冲击。分离的浓渣返回沉淀池，提高了沉淀池沉渣的浓度，减轻后续的板框脱水的负荷，增加了滤饼的厚度
18、。该技术具有过滤后出水质量好、自动化程度高、占地小、能耗低、管理方便、运行可靠等优点。该污水与其他污水混合并与空气中CO2接触后，由于温度的降低水中存在的钙离子将产生二次沉淀。pH值在8.3左右，碳酸根与钙离子在水中将分别以碳酸钙或重碳酸钙的形式存在，其中重碳酸钙的溶解度很大，不会在水中产生沉淀，而碳酸钙溶解度很小，20时，仅为15mg/L，因此非常容易产生二次沉淀。在污水处理厂调节池产生的大量沉淀，会对生化处理产生影响。所以，在设计时应考虑PO污水与其他污水混合后产生二次沉淀的处理及排渣。这部分渣的主要成分为CaCO3，其脱水性差于皂化污水中以Ca（OH2为主废渣的脱水性。用普通SS分析方法
19、会有较大的误差。对pH值的影响处理在正常生产条件下，皂化污水的pH值为1012。皂化污水的pH值越高，对生产装置的运行虽然好控制，但产生的沉淀会越多，pH值下降幅度也越大，容易对生化处理带来冲击。一般在生化处理时，利用微生物分解有机物后对曝气池pH值具有缓冲的特点，可对生化进水用盐酸部分中和，在正常生产时，控制生化进水pH值保持小于11。对盐浓度的影响处理一般认为，含盐（NaCl废水的生物处理有以下三方面困难：由于废水密度差（Density differences变小，细菌等生物难于沉淀，难于保存在处理装置内。高浓度盐分，对没有经过盐环境驯化的生物有一定毒害作用。废水盐浓度的快速增加或减少，造
20、成生物细胞结构渗透压快速改变，导致菌体细胞破裂或抑制细菌生长。皂化污水CaCl2质量分数为3.54.0。根据各厂污水总量的不同，全部污水混合后对盐的稀释程度也不同。根据经验，盐含量1时，可直接对微生物进行驯化；盐含量污水，对出水SS分析也会造成较大的干扰，采用传统的过滤称重法往往会造成较大的误差，使分析结果偏高。有机氯化物的影响处理有机氯化物较难生化处理，需较长时间的分解。污水中的有机氯化物经生化处理后，一部分被活性污泥所吸附，少部分被完全分解，剩下的被分解成中间产物，对生化出水COD降到100mg/L以下有所影响。1.3 本课题的背景，目的和意义1.3.1 课题的背景山东铝业公司欲生产化工产
21、品环氧丙烷，但目前对环氧丙烷废水的处理尚无成熟的工艺。为使环氧丙烷废水实现达标排放，需要对环氧丙烷废水的处理方法及工艺进行探讨。受有关方面的委托，通过实验研究寻求一种合理的处理环氧丙烷废水的方法。1.3.2课题的目的和意义 本课题的目的是通过实验室的研究工作，对高盐度、高有机物的环氧丙烷生产废水的处理工艺进行研究和探讨，寻求一套技术上合理，经济上可行的处理工艺，同时探索影响该类废水处理效果的重要因素，为该类废水的处理提供有用的经验。 本课题不仅对环氧丙烷废水处理具有指导作用，同时通过课题的研究对于同类型的废水如高含盐废水）的处理技术的研究有参考作用。第2章 研究思路、内容和实验方法2.1 研究
22、思路2.2研究内容本课题借鉴国内外的高盐度、高COD的废水处理的研究成果，目的是通过实验室的研究工作，对环氧丙烷生产废水处理工艺可行性进行研究和探讨，寻求一套技术上合理，经济上可行的处理工艺，同时探索影响该类废水处理效果的重要因素，为该类废水的处理提供有用的经验。针对上述目的，本课题研究的主要内容包括以下几个方面：1.直接采用接触氧化工艺处理环氧丙烷生产废水的实验研究通过培养，驯化出能够耐高盐度并对环氧丙烷生产废水中的有机物有一定降解效果的微生物。通过静态实验，逐步提高生物接触氧化柱的耐盐度，观察盐度的提升对生物系统的影响，并考查每一盐度阶段的COD去除率。盐度提高到一定程度时，连续运行处理系
23、统，监测污水的水质。2.过氧化氢直接氧化作为预处理的最佳条件的实验研究直接采用H2O2氧化废水的实验研究，包括对pH、投加量和反应时间的最佳值的实验。3.以过氧化氢直接氧化作为预处理的处理工艺对生物处理的效果的实验研究在高耐盐度的生物系统，考查静态实验下以过氧化氢氧化作为预处理的实验效果。连续运行以过氧化氢氧化作为预处理的生物处理系统，2.3实验材料与方法2.3. 1实验用水实验过程用水取自于山东省淄博市某环氧丙烷生产厂家所排放的废水，在培养和驯化阶段以及连续运行实验阶段的用水均根据原水稀释得到。实际环氧丙烷废水水质如下表：名称Ca2mg/L）ClCODBOD5pH值原水水质167133208
24、2.253505.92771.3011.47由此结果可见，环氧丙烷废水中钙离子和氯根含量极高，严重影响了微生物在废水中的存活几率。2. 2. 2实验装置和方法实验所采用的装置为自制，如下图：预氧化处理单元：预氧化处理单元是采用有机玻璃制作的方形容器，有效容积为150L，池上方设有搅拌机，转速可调。向氧化池中注入水样后，边搅拌边加入处理药剂，充分氧化反应后由蠕动泵抽入生物接触氧化柱中。生物接触氧化处理单元： 生物接触氧化反应器由有机玻璃制成，呈圆柱状，内径200mm，有效高度为2000mm，有效容积为62.8L。废水由柱体下部进入，流经填料后，从上部出水。实验中的溶解氧由设于柱子下部空气扩散板下的两个曝气头提供。实验中的填料采用的是两根组合填料，该填料是以塑料环为依托作为骨架，负载着维纶丝，维纶丝紧固在塑料环上，在污水中丝束分散均匀，易生膜，换膜，并对污水浓度的适用性好。该填料单元直径100mm，纤维束长度160mm，束间距离80mm。挂膜过程中采用的接种污泥取自武汉水质净化厂，30min污泥沉降比SV为64。2.3仪器和分析方法2.3.1分析方法根据本课题的实验内容
