1、丙烷脱氢制丙烯工艺论证剖析丙烷脱氢制丙烯工艺论证丙烯是重要的有机化工原料，除用于生产聚丙烯外，还是生产丙烯腈，丁醉、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、碳基醇及壬基酚等产品的主要原料，丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分，丙烷催化脱氢制丙烯比烃类燕气裂解能产生更多的丙烯。当用燕气裂解生产丙烯时，丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯，总收率可达74%一86%，用唯一原料生产唯一产品，催化脱氮的设备投资比烃类蒸气裂解低33%。并且采用催化脱氢的方法，能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃 丙烯是最早采用的石油化工原料，也是生产石袖化工产品的重要烯烃之一。各种分析表明，丙烯的需
2、求增长速度已超过乙烯，而且这种趋势一直会延续。全球丙烯的消费量将由1997年的4 800万t增加到2000年的5200万t及2010年的7 500万t。其中，亚洲的增长速度最高。1991年到1996年亚太地区丙烯衍生产品的需求以年均9%的速度增长，而全球年均需求增长率为5.5 %a 丙烯除用于生产聚丙烯外，还大量地作为生产丙烯腈、丁醇、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、拨基醇及壬基酚等产品的主要原料，另外丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。 丙烯与其它化学品不一样，它一般是以联产品或副产品得到。目前全球丙烯大约有70%来自蒸气裂解乙烯的联产，28%来自炼厂(主要是催化裂化装置)精炼副产
3、，自20世纪90年代以来由于现有来源不敷需要，丙烷脱氢已成为第三位的丙烯来源,1998年丙烷脱氢生产的丙烯约占世界丙烯总产量的2%。全现有丙烷脱氢生产装置概况见表la 丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯。当用蒸气裂解生产丙烯时，丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯，总收率可达74%一89%，用唯一原料生产唯一产品，催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低33。并且采用催化脱氢的方法，能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃 丙烷脱氢制丙烯，原料丙烷主要来自液化石油气(LPG)，目前国内的LPG主要作为民用燃料使用。1997年，用作民用燃料的LPG占LP(;商品总量的94
4、.5%。已开工建设的长达4 212 km的“西气东输”管网工程将为长江中下游地区提供120亿扩/。的巨大天然气源;另外，中石化预计明年在东海开发新的天然气资源。目前探明的可利用储量为190亿扩/a的巨大天然气源;安徽淮南又发现新的天然气资源，储量达5 928亿澎，为塔里木盆地天然气总储量的1.4倍;苏北油田新近探明储量达100亿时/a天然气资源，2001年内即将开发。因此长江中下游地区的天然气量必将有较大幅度的增长，势必冲击LPG民用燃料市场，从而造成LPG资源局部地区相对过剩局面。一、市场分析的初步结(1) 目前丙烯的需求增长速度已超过乙烯，全球对聚丙烯的需求稳定保持在6%或6%以上的年增长
5、率，丙烯的其 (2) (2)丙烯衍生物(聚丙烯和丙烯睛)的快速发展导致我国丙烯短缺，而这个缺口有可能加大。因此，我国是丙烯净进口国它衍生物对丙烯的需求也保持强劲势头。（这个说明来自稀有物资资源）二、工艺技术路线目前丙烷脱氢制丙烯主要有两种工业化生产工艺:美国UOP公司的Oleflex工艺和美国ABB LunmusGlobal公司的Catofin工艺。 两种丙烷脱氢制丙烯工艺大体相同，所不同的只是脱氢和催化剂再生部分。 Oleflex工艺设计的主要特点是采用移动床反应器，反应均匀稳定，催化剂活性长久保持不变，催化剂再生时反应器不需要关闭或循环操作，同时，连续补充催化剂。氢气为稀释剂，用以抑制结焦
6、、抑制热裂解和作载热体维持脱氢反应温度。含有烃类的反应器部分和含有氧气的再生部分是一体化，但还安全地保持着分离。使用铂催化剂，具有高活性、高选择性和低磨损率，由于可靠和精确的CCR再生控制，Ole-fle二催化剂具有很长的服务寿命并提供优良的产量稳定性。Oleflex技术使用无铬(Cr)、无致癌催化剂外，为达最佳操作，Oleflex工艺利用UOP的专利设备和系统，包括PSA POlybMTM装置，按标准型设计的CCR,UOP锁定漏斗控制，MD TM馏塔盘、High-FI.TM管道和工艺仪表测量设备控制(PIC )。它可以处理任何从气田来的场LPG，也可以处理来自炼厂或者乙烯装置的C3LPGa
7、Catofin工艺技术的主要特点是，采用循环固定床反应器。使用非贵金属催化剂，对原材料杂质要求低，价格便宜，催化剂寿命为2年，无催化剂损失，由于具有最高的选择性，所以在新鲜原料中制备1 kg丙烯产品仅消耗1.15 kg的丙烷。由于Calofin的高转化率和最低的再循环率使设备尺寸减小和能量成本降低。最高的单程转化率(44%)和至少高出2%的剂选择性使操作压力和温度最低。反应中没有氢的再循环，没有蒸气稀释，可以降低能耗和操作费用。低硫注人使金属钝化。低温回收区、产品精制、致冷系统设计特征为:串联丙烯和乙烯致冷系统，高效冷壳设计(cold box)以最大限度地减少设备数和所需的致冷压缩电能，低压脱
8、乙烷塔免去了进料泵，低压产品分离塔与丙烯致冷系统合并。在Catofin装置的设计中提供先进的工艺控制关键设备，包括:进料和空气加热炉、模式预报控制和培训模拟器(SIMCON)，其中SIMCON能提供多种操作工培训模拟器，包括MTBE联合企业的常规，高真实、动力学模式。本装置缺点是催化剂反应装置多，为间歇操作装置，如进行反应和再生，至少需要两个反应器轮换操作，产品回收部分要加压操作，导致能耗增加，且催化剂寿命只有两年。三、丙烷临氢脱氢制丙烯技术建设丙烷脱氢制丙烯装置，根据我国的现实情况，自已开发该技术更可行些，理由如下: (1)虽然在长江三角洲有丰富的液化石油气资源(金陵石化、扬子石化、九江石化
9、各25万t/a，镇海炼化35 t/a，还有高桥石化和上海石化)。但目前主要作燃料用，而且还存在较大的缺口，因此丙烷资源目前还不足，要等天然气到了情况才能改变，故目前引进装置原料丙烷的资源还不落实。 (2)引进工艺装置投资非常大，按35万t/a能力的Oleflex工艺装置算，投资在20亿人民币左右，仅催化剂一次装量投资就超过1.5亿人民币，专利许可也将超过1亿人民币，这给建设该项目的决策带来难度。自己开发该技术，尽管投人也会很大，但比引进所花的费用要小得多。 (3) Oleflex工艺的技术关键是脱氢催化剂及相应的脱氢工艺，当然还有配套的炔烃和双烯选择加氢催化剂及工艺。而我国有近20年的脱氢催化
10、剂开发的经验和Pacol工艺工业运转的实践，还有双烯选择加氢催化剂和工艺的开发基础，完全可以开发我们自己的系列丙烷脱氢制丙烯催化剂。 (4)01eflex工艺中其它的相应技术国内均有装置可借鉴，如连续重整及再生工艺，低碳烃的低温精馏工艺，炔烃和双烯烃的加氢工艺，国内有很多引进装置，而且运行多年，有很多已经消化吸收，完全可以在国内组织力量移植，为我所用。 综上所述，我们开发有自主知识产权的丙烷脱氢制丙烯技术的条件们应该以开发脱催化剂为重点，开发丙烷临氢脱氢制丙烯技术。丙烷脱氢制丙烯已经成熟。我工业放大侧线试验可行性报告目前丙烯约有70来自蒸汽裂解装置，28来自炼厂的催化裂化装置。丙烯价格的持续走
11、高和生产丙烯效益的改进已加快了对替代技术的投资，其中丙烷脱氢制丙烯的生产技术日益受到重视。随着新一轮石化企业的扩建，我国的丙烷原料资源日趋集中和价廉，因此将低附加值的丙烷通过脱氢催化反应制得市场紧缺的丙烯，具有重大的经济和社会效益。国外UOP公司的Oleflex工艺、Air Product & Chemical公司的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺和Snamprogetti SPA 公司的FBD-4和德国Linde公司的Linde工艺等几种技术已经实现了工业化， 国际上，丙烷脱氢制丙烯工业化应用的催化剂主要为PtSn/Al2O3。但该催化剂存在失活较快（寿命710天）、稳
12、定性差、需频繁连续再生等缺点。因此，研制高稳定性、高活性和高选择性的丙烷脱氢催化剂是实现丙烷脱氢制丙烯国产化的关键。我们从1998年开始研制丙烷脱氢催化剂，从最早的PtSn/Al2O3催化剂研究开始，其性能达到（某些性能超过）了UOP公司使用的催化剂的水平。由于分子筛具有独特的孔道结构和合适的酸性质，具有优异的“择形”催化效应，能够明显提高催化反应的稳定性，已广泛应用于芳构化、歧化、烷基化等反应中。考虑到国内的丙烷资源情况及其专利等知识产权情况，我们利用自主研发的已经成功用于工业化生产的新型分子筛为主的载体，开发了以具有自主知识产权的新型分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯催化剂。 本项目最大的特色和
13、创新之处：采用自行研制开发的新型分子筛替代目前UOP公司（催化剂寿命一般在710天）等广泛采用的Al2O3，制备的PtSn/分子筛丙烷脱氢催化剂具有寿命长（大于30天）、稳定性好，具有自主知识产权（已经申请国家发明专利，并获得公开），在临氢丙烷脱氢催化剂的研究上处于国际领先地位，有望打破国外催化剂在该领域的垄断。我们在催化工艺流程、反应器设计、分子筛载体合成和催化剂制备等方面具有石油化工领域，一个创新，符合国内石化企业工业化的要求，投资省、见效快。在新的催化剂的突破，往往预示着一个新的工艺的诞生。中石化已完成的工作(1) 分子筛载体的研制和工业化生产应用经过大量试验和工业化应用试验，已经确定了
14、分子筛的工业化制备的工艺条件，可针对不同的原料和工艺设备进行相应的调整，性能稳定，工艺成熟可靠，具有自主知识产权。(2) PtSn/分子筛丙烷脱氢催化剂的研制1. 确定催化剂的最佳组成配方和催化剂制备工艺条件。 2. 研究了不同助剂、添加剂等对催化性能的影响。3. 研究了不同反应条件对催化反应性能的影响。4. 研究了催化剂的积炭失活历程及氧化再生条件。5. 研究了催化剂的成型方法和机械强度。最终获得了高活性、高选择性、高稳定性、再生性能好的具有自主知识产权的新型PtSn/分子筛丙烷脱氢催化剂；确定了工业化侧线试验的反应器类型、催化剂的制备工艺、催化反应的侧线工艺流程。 PtSn/分子筛催化剂的
15、稳定性试验在上述工作的基础上，我们提出了丙烷脱氢的放大工艺流程和拟解决的关键技术问题，其中部分技术问题已经得到了较好的解决。通过和相关企业的技术合作，完全可以把丙烷脱氢技术推向国产化。图3 丙烷转化率和丙烯选择性随时间的变化情况(1) 丙烷转化率; (2)丙烯选择性由图3可以看出：催化剂在连续反应750h后（约31天），丙烷的单程转化率仍然维持在30%左右，丙烯选择性在96%左右，且有较大的反应参数调节量，该催化剂显示了良好的丙烷脱氢反应性能，稳定性好。催化剂的重复性试验结果如图4所示。可以看到，PtSn/分子筛催化剂在连续反应约720h（30天）后，丙烷的单程转化率仍然维持在30%以上，丙烯
16、选择性在96%左右。多次重复性试验表明：PtSn/分子筛催化剂的制备工艺成熟、条件可控、方法简易可行，催化剂的稳定性、重复性好。考虑到图3、图4稳定性试验过程中催化剂的反应参数仍有很大的调节空间，催化剂的单程丙烷转化率维持在30%以上的天数完全可以超过30天，但为了便于反应控制和工业化侧线放大可靠性考虑，我们拟将催化剂的单程丙烷转化率维持在30%以上的天数确定为30天，进行相应的工业化侧线工程设计。图4. 丙烷转化率和丙烯选择性随时间的变化情况(1) 丙烷转化率; (2)丙烯选择性UOP公司所用的催化剂的载体为Al2O3，为了比较两种催化剂反应性能的不同，我们进行了PtSn/Al2O3催化剂的
17、丙烷脱氢反应性能评价，也是通过综合调节反应过程中的反应参数来维持丙烷转化率在30%左右。从图5可以看到：PtSn/Al2O3催化剂的反应稳定性相对较差，在连续评价约370h（15天）后，催化剂的单程丙烷转化率已降到30%以下。因此，Oleflex技术工艺需要采用连续再生的方式，催化剂的再生循环时间为510天，成本相对较高。 图5 PtSn/-Al2O3催化剂的丙烷脱氢反应活性随反应时间的变化关系(3) PtSn/分子筛催化剂的再生性能研究图6 新鲜的和再生后的PtSn/分子筛催化剂丙烷转化率比较图催化剂再生研究是一项极其重要的工作，关系到催化剂及其工业生产的成本，也是实现工业化的关键。从图6可
18、以看出：PtSn/分子筛催化剂经过多次氧化再生后，催化剂的活性可以得到完全恢复，催化剂再生性能好，已经具备了工业化侧线试验的条件。（4）催化剂的放大试验在上述试验的基础上，我们将催化剂的质量放大15倍，在不锈钢反应器中进行催化剂放大反应，由图7可以看出：该催化剂在连续反应约440h（18天）后，丙烷转化率仍然维持在30%以上，丙烯选择性在95%左右。图7. 催化剂（放大后）的脱氢性能随反应时间的变化关系（1）丙烷转化率；（2）丙烯选择性.在放大反应中我们注意到，由于不锈钢反应器壁的结焦现象严重，导致反应器内出现严重的堵塞，使得反应气不能很好地与催化剂接触；同时，反应器内压力升高，改变了催化剂的
19、反应环境。这种现象的发生是由于丙烷脱氢反应产物中存在丙烯、乙烯等组分，这些易聚合组分在装置管道铁催化的作用下容易聚合结焦。管道内的结焦是影响丙烯产量的重要因素之一，它会使管壁热阻增大，缩短反应管的使用寿命。同时，焦垢会使管道内径变小，物料流动过程压力降增大，缩短管道的运转周期。因此，开发结焦抑制技术对延长装置运行周期、提高丙烯产量具有重大意义。图8. 结焦抑制剂加入后的催化剂（放大）脱氢性能随反应时间的变化关系（1）丙烷转化率；（2）丙烯选择性.为此，我们引入了一种结焦抑制剂，并对不锈钢反应器壁进行了预处理。结焦抑制剂类型的筛选和用量的选择以能够高效抑制不锈钢反应器壁内的结焦和不影响催化剂的脱
20、氢反应性能为准。从图8可以看到：加入结焦抑制剂后的PtSn/分子筛催化剂的丙烷脱氢反应性能明显改善，反应过程中未观察到反应器内气压升高现象，在连续反应750h（约31天）后，丙烷转化率仍然维持在30%左右，丙烯选择性在96%左右。反应结束后，通过拆除反应装置，发现不锈钢反应器壁内结焦现象不明显。可见结焦抑制剂的引入大大改善了不锈钢反应器壁内的结焦现象。（5）最佳试验结果通过综合调节反应工艺参数可以进一步提高PtSn/分子筛催化剂的丙烷脱氢反应性能。从图9中可以看到，PtSn/分子筛催化剂在连续反应约1200h（50天）后，丙烷转化率仍然维持在30%以上，丙烯选择性在95%以上。PtSn/分子筛丙烷脱氢催化剂显示了优良的性能，试验结果一直很稳定，预计催化剂寿命还可以进一步提高。图9. 综合调节工艺参数的PtSn/分子筛催化剂的丙烷转化率(1)和丙烯选择性(2)随反应时间的变化关系.
