1、无机化学考研辅导一.无机化学（理论部分）知识点应用归纳1、无机物（分子或离子）构型:（1）简单分子（或离子）：（2）配合物：2、物质的熔、沸点(包括硬度):（1）晶体类型：原子晶体，离子晶体，金属晶体，分子晶体（2）离子晶体：（3）分子晶体（4）金属晶体：金属键（与价电子、价轨道有关）3、物质的稳定性：（1）无机小分子：（2）配合物：4、物质的磁性：（1）无机小分子：MO （掌握双原子分子轨道能级图） （共价双原子分子）（2）配合物：5、物质的颜色:（1）无机小分子：极化理论（2）配合物：6、无机物溶解度:（1）离子晶体：（2）共价化合物：7、物质的氧化还原性：影响因素（1）溶液酸、碱度（2）
2、物质的聚集状态8、化学反应方向:（1）热力学数据：（2）软硬酸碱理论9、分子极性、键的极性、键角、键长等:10、推导元素在周期表中的位置：能级组取值，选择组合理量子数：四个量子数取值规则11、溶液中有关质点浓度计算：化学平衡，电离平衡，沉淀溶解平衡，氧化还原平衡，配合解离平衡：利用多重平衡规则，K是关键12、常见的基本概念:对角线规则；惰性电子对效应；Lewis酸、碱；质子酸、碱；缓冲溶液；屏蔽效应；钻穿效应；同离子效应；盐效应；镧系收缩；电负性；电离势；电子亲合势；晶格能；键能；有效核电荷及求法等。二.无机化学（元素部分）（1）结构（2）性质：重点是化学性质第一讲 分子结构（molecula
3、r structure）1-1 离子键理论一、基本要点活泼金属和活泼非金属的原子反应时，生成的化合物如NaCl等都是离子型化合物，它们具有一些固有的特征，如它们都以晶体的形式存在，具有较高的熔、沸点，在熔融态或水溶液中可导电等。这种由于原子间发生电子转移，生成正负离子，并通过静电库仑作用而形成的化学键称为离子键。通常，生成离子键的条件是两原子的电负性差大于1.7以上，由离子键形成的化合物叫做离子键化合物。二、离子特征1、离子电荷:是指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电子数。正离子电荷通常是+1、+2、+3或+4；阴离子：-1、-2，而-3、-4的负离子一般都是含氧酸根离子或配阴离子。2、
4、离子的电子构型：（1）2e构型：1s2，如Li+，Be2+（2）8e构型：(n-1)ns2(n-1)p6：Na+，Mg2+，Ba2+等（3）917e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d19：Fe2+,Mn2+等（4）18e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10：Cu+,Ag+,Zn2+等（5）18+2e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10ns2：Sn2+,Pb2+等3、离子半径：（变化规律）:同一元素：负离子原子低价正离子高价正离子同族元素同价离子：从上下，半径增大同一周期：从左右，半径r三、晶格能（U）1、定义：指相互远离的气态正离子和负离子结合成1
5、mol离子晶体时所释放的能量绝对值，或1mol离子晶体解离成自由气态离子所吸收的能量的绝对值。2、计算：晶格能不能用实验直接测量，通常有两种方法计算：（1）库仑作用能模型理论计算：A为马德隆（Madelung）常数，与晶格类型有关；n是与原子的电子构型有关的因子；Z1Z2为正负离子的电荷数。上式看出，U与离子的带电荷数成正比，与正负离子核间距r0成反比，与配位数有关，配位数增加，A增大，U增大。（2）玻恩哈伯（BornHaber）循环间接计算:例：已知NaF(s)的生成焓,金属Na的升华热，Na的电离热，F2的离解热, F的电子亲合能，试计算NaF的晶格能U。四、离子极化1、基本概念离子间除了
6、库仑力外，诱导力起着重要作用，因为阳离子具有多余的正电荷，半径较小，它对相邻的阴离子会起诱导作用；阴离子半径较大，在外壳上有较多的电子，容易变形，在被诱导过程中能产生瞬时的诱导偶极。阴离子中产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子，阳离子如果易变形（18e-,18+2e-or 917e-构型半径大的离子），阳离子中也会产生偶极，使阳离子和阴离子之间发生了额外的吸引力。当两个离子接近时,可能使两个离子的电子云重叠，趋向于生成极性较小的键。由离子键向共价键过渡。2、极化力（极化作用）：（1）电荷:阳离子电荷越高，极化力越强（2）半径:外壳相似电荷相等时，半径小，极化力强。（3）离子构型（阳离子）:18e
7、-,2e-，18+2e-，(Ag+、Li+、Pb2+等)917e-(Fe2+、Ni2+、Cr3+)8e-(Na+、Mg2+等)（4）电荷高的复杂阴离子也具有一定极化作用，如SO42-、PO43-等3、离子的变形性（1）结构相同的阳离子，正电荷高变形性小O2-F-NeNa+Mg2+Al3+Si4+（2）对于外壳结构相同的离子，电子层数越多，变形性越大Li+Na+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-8e-变形性：Ag+K+；Hg2+Ca2+等（4）对于相同或类似的结构的离子，半径越大，变形性越大（5）复杂阴离子变形性通常不大，中心离子氧化数越高，变形性越小ClO4-F-NO3-CN-Cl-Br-孤对
8、键对键对键对（3）三键双键单键，如HCHO中,CHCH（118）CHCO（121）（4）中心原子相同时，价层电子对之间斥力随配位原子的电负性增大而减小，生成键角也较小，如：NF3和NH3FNF（121.1）SH2SeH2TeH23.价电子对数的计算： 价层电子对数=1/2（中心原子价电子数+配位原子提供的电子数）（1）H和X作为配体提供一个e-，X为中心原子提供7个e-（2）氧族元素作为配体，不提供e-，作为中心原子提供6个e-,（3）对于离子，加上或减去所带电荷数（4）含有奇数电子时，电子数加1（5）N作为配体-1，中心原子为54、价电子对数与分子构型（1）价电子构型：2对直线，3对平面三角
9、，4对正四面体，5对三角双锥，6对正八面体（2）分子构型:1若价电子对全部是键对，分子构型与其相同2若价电子对中有键对有孤对，分子构型与价电子对构型不同，要画出所有可能构型，根据电子对斥力大小，选择稳定构型。二、价层电子对互斥模型应用1、判断分子或离子构型例1：判断ClF3分子构型练习：1、用价层电子对互斥模型预测下列分子或离子的空间构型：OF2；SF4；XeF4；SCN-；NOCl；SO2Cl2；2、判断中心原子杂化轨道类型及可能空间构型：SnCl2；SnCl3-；CF2Cl2；NF3；SF6；BCl3；ClF3；OF2；SF4；XeF414 双原子分子轨道理论（MO）一、基本要点：1、作为
10、一种近似处理，认为MO是由AO线性组合而成，MO的数目等于组成分子的各原子轨道之和。2、原子轨道要有效地线性组合成MO，必须遵守以下三条原则：（1）对称性原理（2）能量相近（3）最大重叠3、若MO由两个符号相同的原子轨道叠加而成，其能量低于原子轨道的能量，称为成键MO,若由两个符号相反的AO叠加而成，其能量高于AO能量，称为反键分子轨道，处于它们之间的还有非键轨道，根据MO的对称性不同，将其分为MO轨道和MO。4、电子在MO上排布也遵循原子轨道电子轨道排布三原则不相容原理、能量最低原理和洪特规则二、能级图 适用于O2、F2、Ne2 第一、二周期其他双原子分子（a）NF、CF （b）CO、BN、
11、BO、CN、NO第二周期不同原子双原子分子的能级图类似于上面两图，一般可根据价电子数判断属于哪种，如 1价电子为10的CO是N2的等电子体，用b图； 2BN、BO、CN等价电子数都少于10，也常用b； 3价电子数为12的NF是O2的等电子体，与a相同； 4NO、CF价电子数为11，恰好介于N2和O2之间，NO类似于b；CF类似于a。三、MO的应用1、判断化合物稳定性、磁性例1：写出下列分子的分子轨道电子排布式，并指出哪些分子不能存在？哪些是顺磁性？B2；C2；O2；Ne2例2：写出CN；CN+；CN-的分子轨道电子排布式，并比较它们的键能、键长和磁性。15 离域键一、 概念离域键也叫大键，是由
12、三个或三个以上的原子形成的键，不同于两原子间的键二、生成离域键条件1、原子都在同一平面上2、每一原子有一互相平行的p轨道3、p电子的数目小于p轨道总数目的两倍.三、应用：1. 增加化合物的稳定性2. 例：O3（34）CO2（2个34）NO2（33）NO3-（46）CO32-（46）等16 分子间力及氢键一、分子间力概念：分子间力范德华力，包括取向力、诱导力、色散力。取向力发生在极性分子之间；诱导力存在于极性分子与非极性分子以及极性分子与极性分子之间。色散力存在于任何分子之间。三种力中除了少数极性很大的分子（如H2O，HF等）以取向力为主外，绝大多数分子却以色散力为主，分子色散力大小与分子变形性
13、有关，一般来说，分子的体积越大，其变形性越大，则色散力也越大。二、分子间力特点:1、较弱（几个至几十个kJmol-1,比化学键小12个数量级）2、近程力，在几个，无方向性和饱和性3、取向力与温度有关，诱导力和色散力与温度无关.三氢键: 是指氢原子与电负性大，半径小，且具有孤对电子的原子X（F、O、N等）键合的，还能同另一电负性较大的原子Y结合成新的键，叫氢键。四、氢键特点及类型：1、特点：有方向性和饱和性，比分子间力强，比化学键弱2、类型：分子间氢键，分子内氢键五、分子间力及氢键对物质性质的影响主要对物质的熔沸点；汽化热；熔化热；溶解度和粘度有较大的影响。但分子间氢键和分子内氢键对物质的影响不
14、同，分子间氢键使物质的熔沸点等升高，而分子内氢键使熔沸点等降低。例1 判断下列各对分子间存在何种类型的分子间作用力？（1）C2H6和 CCl4（2）NH3和 C6H6（3）CH3COOH 和 H2O（4）CO2和 H2O （5）CHCl3和 CH2Cl2 （6） HCHO 和 H2O例2 下列化合物哪些化合物自身分子间能形成氢键？（1）CH3Cl （2）H2O2（3）CH3CHO （4）H3BO3（5）H3PO4 （6）（CH3）2O （7）CH3COCH3 （8）C6H5NH217键参数一、键能它是衡量化学键牢固程度的键参数，键能越大，键越牢固。对双原子分子而言，键能是在标准大气压P和298
15、K下，将1mol气态分子AB的化学键断开，成为气态的中性原子A和B所需的能量。双原子分子的键能和键离解能量是不同的。二、键长分子中成键原子和核间的平均距离称为键长（也称为核间距）。在两个确定原子之间，键长越短，则越强越牢固。三、键角1、分子中相邻两键之间的夹角称为键角。键角是决定分子空间构型的主要因素。2、影响键角因素（1）中心原子杂化类型： sp；sp2；sp3；sp3d2等之间：180；120；129.5； 90（2）中心原子孤对电子数：孤对越多，键角越小如sp3杂化CH4；NH3； H2O 键角依次为：109.5 ;107.3 ; 104.5（3）多重键 多重键所包含的电子越多，斥力比单
16、键大，使得分子内含多重键的键角变大，单键间的键角变小，例如sp2杂化的COF2：（4）电负性 在中心原子具有孤对电子的ABn型分子中，当A相同，B不同时，随B的电负性增大，A-B成键电子对偏向B，从而减少成键电子对之间的斥力，使其键角减小，例如：PI3 PBr3 PCl3PF3的键角依次为：102；101；100.1；97.8如B相同而A不同，则随着A电负性增大，A-B间成键电子对偏向A，从而增大成键电子间的斥力，使其键角增大。如：SbH3；AsH3；PH3；NH3为91.3；91.8；93.3；107.3例1：在下列多对分子中，哪个分子键角大？说明原因：（1）HgCl2和BCl3 （2）CF
17、4和PF3 (3)SiF4和SF6（4）SnCl2和SCl2 （5）OF2和Cl2O （6）PF3和NF3四、键的极性成键两原子正负电荷中心不重合则化学键就有极性。引起化学键极性的主要原因是成键两原子电负性的差异，电负性差越大，键的极性越大。另外，双原子分子键的极性与分子的极性是一致的，但对多原子分子来说，分子是否有极性不仅要看键是否有极性，还与分子的空间构型有关。例2：比较下列多对偶极矩的大小，并简要说明理由（1）PH3和NH3 （2）BF3和NF3（3）NH3和NF3 （4）CH3-O-CH3和C6H6习题：1.选择题：(1).叠氮酸的结构式是H-N1N2-N3,1.2.3.号氮原子采用的
18、杂化类型依次是：（ ）A.sp3sp sp B. sp2sp sp C. sp3sp sp2 D. sp2sp sp2 (B)(2).ClO3F的构型属于（ ）A.直线 B.平面四方 C.平面三角 D.四面体 (D)(3).下列各组物质中，具有顺磁性的是；（ ）A.NO NO2 B.NO CO C.NO2 CO D.NO2 SO2 (A)(4).下列化合物中，哪些存在氢键 （ ）(1)硼酸;(2)对硝基苯酚;(3)邻硝基苯酚;(4)碳酸氢钠A. 1 2 3 4 B. 2 C.2 3 D. 1 2 3 (A)(5).下列分子中，偶极距不为零的分子是：（ ）A.BeCl2 B.BF3 C. NF3
19、 D.C6H6 (C)(6). 下列化合物中既存在离子键，共价键，又存在配位键的是：（ ）A.NH4F B.NaOH C.H2S D.BaCl2(A)2.填空题：(1).由原子轨道组合成分子轨道必须要遵守的三个原则是_, _, _,HF中的H的1s轨道与F的一个_ 轨道组合成MO。(2).写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式。1氧原子用sp3杂化轨道形成两个键_.(H2O)2氧原子形成一个键_.一个三电子键_.两个三电子键_.（O2-O2+O2）3硼原子用sp3杂化轨道形成4个键_. （ BF4-）4硫原子形成6个键_. (SF6)3.根据键级的大小，判断N2+与N2，以及O2与O2-的
20、键长大小_.（ N2+ O2-）4.下列各对分子间，存在的相互作用力分别为：(1)CH3Cl 和CH3Cl之间存在_.(2) CH3Cl和CCl4之间存在_.(3)H2O和C2H5OH之间存在_.5、根据电子配对法，讨论一氧化碳分子的结构和有关性质。6、用杂化理论讨论BF3分子的结构及特点。7、讨论H3PO4分子中各原子之间的键合情况。8、判断下列键能大小顺序并说明理由。（1） C-H， Si-H, Ge-H, Sn-H（2） C-Cl, Si-Cl, Ge-Cl, Sn-Cl（3） Si-F, Si-Cl, Si-Br, Si-I9、完成下表。分子中心原子价层中电子对数电子对的理想排布中心原
21、子可能采用的杂化类型中心原子上孤电子对数分子的形状CO2SnCl2SO3NF3SF4IF3XeF410、如何用价层电子对互斥理论判断键角的相对大小？11、大键形成的条件是什么？12、讨论NO3-的结构。13、从结构上讨论为什么SOCl2能表现为路易斯酸，又能表现为路易斯碱？14、什么是奇电子化合物？它有哪些特征？15、什么叫等电子体？什么叫等电子原理？16、将卤素单质沸点由低到高的顺序排列。17、试析二氯乙烯顺反异构体沸点的差异。18、氢氟酸随浓度的增大酸性增强。试解释原因。19、用氢键形成说明NH3（aq）为什么表示弱碱性？20、比较NaCl、MgO、CuO、BaO，哪一种离子晶体的熔点最高
22、？21、分析Na2O、CaO、Y2O3、ThO2中哪种氧化物的熔点最高？22、试确定Sc(OH)3、Y(OH)3、La(OH)3、Eu(OH)3碱性相对强弱顺序。23、在Sc3+、Y3+、La3+、Eu3+中，哪种离子最易水解？24、填空：阳离子的极化能与-有关，电荷越高，极化作用越-，半径越大，极化作用越-。半径越大，阳离子的变形性越-，阳离子电子构型以-和-变形性最大，-次之，最差的为-。阴离子极化和变形性对简单离子来说和阳离子类似，复杂阴离子的变形性在电荷相等时，半径越大则变形性越-，相对复杂的阴离子变形性较-，中心原子氧化数越高，则整个阴离子变形性越-。25.试根据晶体的构型与半径比的关系，判断下列AB型离子化合物的晶体构型。MgO，BeO， NaBr，CaS，RbI，CsBr，AgCl， CsI。26.BF3是平面三角形的几何构型，但NF3却是三角锥形的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。27.试用价层电子对互斥理论讨论COCl2分子的构型与键角。28.试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型：HgCl2，I3+，I3-，SO2Cl2，IO2F2-，ClF3，IF5，ICl4-，PO43-，SO32-，ClO2-，SF6，PCl5，O3。29.
