1、毕业设计论文10万吨年二甲醚精馏分离装置设计管理资料前 言二甲醚(简称DME)习惯上简称甲醚，为最简单的脂肪醚，分子式C2H6O，是乙醇的同分异构体，结构式CH3OCH3，是一种无色、无毒、无致癌性、腐蚀性小的产品。DME因其良好的理化性质而被广泛地应用于化工、日化、医药和制冷等行业, 近几年更因其燃烧效果好和污染少而被称为“清洁燃料”, 引起广泛关注。 DME的用途可分如下几种1： 1 替代氯氟烃作气雾剂 随着世界各国的环保意识日益增强,以前作为气溶工业中气雾剂的氯氟烃正逐步被其他无害物质所代替。 2 用作制冷剂和发泡剂 由于DME的沸点较低,汽化热大,汽化效果好,其冷凝和蒸发特性接近氟氯烃
2、,因此DME作制冷剂非常有前途。国内外正在积极开发它在冰箱、空调、食品保鲜剂等方面的应用,以替代氟里昂。关于DME作发泡剂,国外已相继开发出利用DME作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂。发泡后的产品,孔的大小均匀,柔韧性、耐压性、抗裂性等性能都有所增强。3 DME用作燃料 由于DME具有液化石油气相似的蒸气压,在低压下DME 变为液体,在常温、常压下为气态,易燃、毒性很低,并且DME的十六烷值(约55)高，作为液化石油气和柴油汽车燃料的代用品条件已经成熟。由于它是一种优良的清洁能源,已日益受到国内外的广泛重视。在未来十年里,DME作为燃料的应用将有难以估量的潜在市场,其应用前景十
3、分乐观。可广泛用于民用清洁燃料、汽车发动机燃料、醇醚燃料。4 DME用作化工原料 DME作为一种重要的化工原料,可合成多种化学品及参与多种化学反应:与SO3 反应可制得硫酸二甲酯；与HCL反应可合成烷基卤化物；与苯胺反应可合成N,N - 二甲基苯胺；与CO反应可羰基合成乙酸甲酯、醋酐,水解后生成乙酸；与合成气在催化剂存在下反应生成乙酸乙烯；氧化羰化制碳酸二甲酯；与H2S反应制备二甲基硫醚。此外,利用DME还可以合成低烯烃、甲醛和有机硅化合物。目前，全球二甲醚总生产能力约为21万t/a，产量16万t/a左右，表1-1为世界二甲醚主要生产厂家及产量。，表1-2为我国二甲醚主要生产厂家及产量。据市场
4、调查国内二甲醚需求量远远超过供给量，而高纯度的二甲醚还依赖进口。表1-3为2005年和2010年我国对二甲醚的市场需求预测，可见，二甲醚市场应用前景广阔，因此对二甲醚的生产工艺进行研究很有必要。表1-1 世界二甲醚主要生产厂家及产量2国家和地区 生产厂家生产能力（kt/a）美国杜邦公司30ALLED SINGNAL INC 10德国联合莱茵褐煤燃料公司 20DEA公司 65荷兰阿克苏公司30住友公司日本三井东压化学公司10日本制铁公司澳大利亚CSR有限公司（DEA技术）10南非（DEA即使）印度PTB um itanger rang气体化工业公司 3台湾盛康公司18中国大陆12表1-2我国二甲
5、醚主要生产厂家和产量2生产厂家生产能力（kt/a）广东中山精细化工实业公司5成都华菱公司22江苏吴县合成化学品厂2上海申威气雾剂公司11合计表1-3我国对二甲醚的市场需求预测3项目2005年需求量（kt/a）2010年需求量（kt/a）气雾剂30汽车燃料37308240民用燃料1226019230合计27500第1章 工艺说明及设计 设计依据 本项目基于教科书上的教学案例，通过研读大量的关于DME性质、用途、生产技术及市场情况分析的文献，对生产DME的工艺过程进行设计的。 技术来源目前合成DME有以下几种方法：（1）液相甲醇脱水法（2）气相甲醇脱水法（3）合成气一步法（4）CO2 加氢直接合成
6、。（5）催化蒸馏法。其中前二种方法比较成熟，后三种方法正处于研究和工业放大阶段。本设计采用气相甲醇脱水法。下面对这几种方法作以介绍。 液相甲醇脱水法制DME 甲醇脱水制DME 最早采用硫酸作催化剂,反应在液相中进行,因此叫做液相甲醇脱水法, 也称硫酸法工艺。%的DME 产品,用于一些对DME 纯度要求不高的场合。其工艺具有反应条件温和(130160) 、甲醇单程转化率高( 85%) 、可间歇也可连续生产等特点, 但是存在设备腐蚀、环境污染严重、产品后处理困难等问题, 国外已基本废除此法。中国仍有个别厂家使用该工艺生产DME , 并在使用过程中对工艺有所改进。 气相甲醇脱水法制DME 气相甲醇脱
7、水法是甲醇蒸气通过分子筛催化剂催化脱水制得DME。该工艺特点是操作简单, 自动化程度较高, 少量废水废气排放, 排放物低于国家规定的排放标准。该技术生产DME 采用固体催化剂催化剂, 反应温度200,甲醇转化率达到75%85%, DME 选择性大于98%, 产品DME 质量分数 % ,甲醇制二甲醚的工艺生产过程包括甲醇加热、蒸发，甲醇脱水，甲醚冷却、冷凝及粗醚精馏，该法是目前国内外主要的生产方法。 合成气一步法生产DME 合成气法制DME是在合成甲醇技术的基础上发展起来的, 由合成气经浆态床反应器一步合成DME , 采用具有甲醇合成和甲醇脱水组分的双功能催化剂。因此, 甲醇合成催化剂和甲醇脱水
8、催化剂的比例对DME生成速度和选择性有很大的影响, 是其研究重点。其过程的主要反应为: 甲醇合成反应 CO + 2H2 CH3OH + 9014 kJ / mol (1)水煤气变换反应CO + H2O=CO2 + H2 + 4019 kJ / mol (2)甲醇脱水反应 2CH3OH =CH3OCH3 + H2O + 2314 kJ / mol (3)在该反应体系中, 由于甲醇合成反应和脱水反应同时进行, 使得甲醇一经生成即被转化为DME，从而打破了甲醇合成反应的热力学平衡限制, 使CO 转化率比两步反应过程中单独甲醇合成反应有显著提高。 由合成气直接合成DME , 与甲醇气相脱水法相比, 具
9、有流程短、投资省、能耗低等优点, 而且可获得较高的单程转化率。合成气法现多采用浆态床反应器, 其结构简单, 便于移出反应热, 易实现恒温操作。它可直接利用CO含量高的煤基合成气, 还可在线卸载催化剂。因此, 浆态床合成气法制DME 具有诱人的前景, 将是煤炭洁净利用的重要途径之一。合成气法所用的合成气可由煤、重油、渣油气化及天然气转化制得, 原料经济易得, 因而该工艺可用于化肥和甲醇装置适当改造后生产DME，易形成较大规模生产; 也可采用从化肥和甲醇生产装置侧线抽得合成气的方法，适当增加少量气化能力，或减少甲醇和氨的生产能力, 用以生产DME。 但是，目前合成气法制DME的研究国内仍处于工业放
10、大阶段, 有上千吨级的成功的生产装置, 如山西煤化所、清华大学、杭州大学催化剂研究所等都拥有这方面的技术。兰州化物所、大连化物所、湖北化学研究所的催化剂均已申请了专利。清华大学加大了对浆态床DME 合成技术的研究力度, 正与企业合作进行工业中试研究, 在工业中试成功的基础上, 将建设万吨级工业示范装置。 CO2加氢直接合成DME 近年来, CO2 加氢制含氧化合物的研究越来越受到人们的重视, 有效地利用CO2 , 可减轻工业排放CO2 对大气的污染。CO2 加氢制甲醇因受平衡的限制, CO2 转化率低, 而CO2 加氢制DME 却打破了CO2 加氢生成甲醇的热力学平衡限制。目前,世界上有不少国
11、家正在开发CO2 加氢制DME 的催化剂和工艺, 但都处于探索阶段。日本Arokawa报道了在甲醇合成催化剂(CuO - ZnO - Al2O3) 与固体酸组成的复合型催化剂上, CO2 加氢制取甲醇和DME , 在240 ，310 MPa 的条件下, CO2 转化率可达到25 %，DME 选择性为55 %。大连化物所研制了一种新型催化剂, CO2 转化率为1317 % ,DME 选择性为50 %。天津大学化学工程系用甲醇合成催化剂Cu - Zn - Al2O3 和HZSM-5 制备了CO2 加氢制DME 的催化剂。兰州化物所在Cu-Zn-ZrO2/ HZSM-5 双功能催化剂上考察了CO2加
12、氢制甲醇反应的热力学平衡。结果表明CO2加H2 制DME 不仅打破了CO2 加氢制甲醇反应的热力学平衡, 明显提高了CO2 转化率, 而且还抑制了水气逆转换反应的进行, 提高了DME 选择性。 催化蒸馏法制DME 到目前为止, 只有上海石化公司研究院从事过这方面的研究工作。他们是以甲醇为原料, 用H2SO4 作催化剂, 通过催化蒸馏法合成二甲醚的。由于H2SO4 具有强腐蚀性, 而且甲醇与水等同处于液相中, 因此, 该法的工业化前景一般。催化蒸馏工艺本身是一种比较先进的合成工艺, 如果改用固体催化剂, 则其优越性能得到较好的发挥。用催化蒸馏工艺可以开发两种DME 生产技术: 一种是甲醇脱水生产
13、DME , 一种是合成气一步法生产DME。从技术难度方面考虑, 第一种方法极易实现工业。 本设计采用的方法4作为纯粹的DME生产装置而言，表1中列出了3种不同生产工艺的技术经济指标。由表1可以看出，由合成气一步法制DME的生产成本远较硫酸法和甲醇脱水法为低，因而具有明显的竞争性。但相对其它两类方法，目前该方法正处于工业放大阶段，规模比较小，另外，它对催化剂、反应压力要求高，产品的分离纯度低，二甲醚选择性低，这都是需要研究解决的问题。 本设计采用汽相气相甲醇脱水法制DME，相对液相法，气相法具有操作简单, 自动化程度较高, 少量废水废气排放, 排放物低于国家规定的排放标准，DME 选择性和产品质
14、量高等优点。同时该法也是目前国内外生产DME的主要方法。表1-3二甲醚各种生产方法技术经济比较方法 硫酸法气相转化法一步合成法 催化剂 硫酸固体酸催化剂多功能催化剂 反应温度 130160200400250300 反应压力MPa 常压 转化率 90758590 二甲醚选择性 999965 1000ta投资万元 280320400500700800 车间成本(元吨) 450048004600480034003600 二甲醚纯度 99 原料及产品规格原料：工业级甲醇 甲醇含量 水含量 wt 产品: DME含量 甲醇含量500ppmwt 水含量 设计规模和设计要求设计规模：100,000吨DME/年
15、，按照8000小时开工计算，产品流量12,500kg/h ，。 设计要求：产品DME：， wt。 回收甲醇：， wt。 第 2 章 技术分析 反应原理反应方程式：2CH3OH (CH3)2O + H2O；HR(250C)= -11770KJ/kmol 反应条件本过程采用连续操作，反应条件：温度T= 2500C3700C，反应压力P=，反应在绝热条件下进行。 反应选择性和转化率选择性：该反应为催化脱水。在400以下时，该反应过程为单一、不可逆、无副产品的反应，选择性为100%。 转化率：反应为气相反应，甲醇的转化率在80% 。 系统循环结构在DME合成反应中，由于甲醇不能完全转化，因此必须对反应
16、后的物流进行分离，使甲醇同其它的组分分离出来，通过循环返回反应器，从而提高反应物的利用率。 所示： 分离工艺从反应器中出来的气体含有二甲醚、未反应的甲醇、水等物质，它们都是以气体形式存在。在进入分离塔之前，要将气体冷却成液体或者气液两相共存。三组分的混合体系，至少采用两个简单精馏塔，即一个二甲醚塔和一个甲醇回收塔来将三种物质分离。 根据在排定简单精馏塔的塔序时，人们得到了两组推理法则5。根据上述推理法则，三组分中二甲醚的流量最大，而且也最轻，所以本设计中塔的分离顺序如图2-2所示：表2 排定塔序的通用推理法则 表3 排定塔序的推理法则 ，如果是循 环送回填料床反应器，尤其要这 样。 第 3 章
17、 流程叙述经原料库来的新鲜甲醇经往复泵P-201升压和未完全反应的甲醇循环物流相混合进入甲醇预热器E-201，用低压蒸汽加热到154,经过反应器冷却器E-202换热到250进入反应器R-201进行绝热反应，反应器温度为250-370之间，反应器出口混合物经过反应器冷却器E-202、DME冷却器E-203,最后进入DME分离塔T-201进行分离，的产品二甲醚，塔底甲醇和反应生成的水的混合物进入甲醇回收塔T-202进行分离。在T-202塔中将水和甲醇分离，塔底得到废水进入废水处理工序，%的甲醇循环使用。 第 4 章 流程模拟与优化整个系统主要包括甲醇、二甲醚和水三种组分，整个流程采用Aspen P
18、lus进行模拟如下图4-1所示，为确保系统物性计算的准确性，采用的热力学方法是UNIQUAC/SRK，即系统的汽液平衡采用UNIQUAC方法进行计算，二元交互作用参数可获得，焓计算采用SRK方法。 DME分离塔T-201操作条件确定T-201的作用：1、，同时，。在此目标下对该塔进行模拟优化，寻找达到该分离要求的最佳操作条件。 塔压力的选择 ，所以如果选择系统压力在常压下，则塔顶冷凝器很难对该产品进行冷却。所以塔压力采用加压。另一方面随着操作压力增加,精馏操作所用的蒸汽、冷却水、动力消耗也增加。精馏高纯度DME ，这样塔顶温度为38，。这样塔顶、塔底的公用工程就可以分别用冷凝水和中压（10-1
19、5kgf/cm2）蒸汽来实现。 理论板数、进料板位置和回流比的关系通过模拟在一定理论板数下,进料板位置和回流比的关系（），得到如图4-2所示的关系图。由上图可得到如下结论： （1）当理论板数一定时，回流比随进料板位置变化出现最小值，这说明进料板存在最佳位置，使得该塔达到分离效果时需要最小的回流。 （2）随着理论板数的增加，达到分离要求的最佳进料板位置也相应发生变化。最佳进料位置大约在塔的中部偏上一些，当理论板数超过17时，最佳进料位置大约第八和第九块理论板之间。这里采用第八块理论板作为最佳进料板。 理论板数对分离效果的影响 进料位置在第8块理论板时，探讨理论板数对分离效果的影响，模拟结果如图4
20、-3所示：可见理论板数Nt19块时，理论板数的增加对分离效果增加不明显，根据分离要求这里取Nt20。 回流比对分离效果的影响 在NT=20,进料位置为8，讨论回流比对分离效果的影响，如图4-4所示。由此可见,随着回流比的增大，塔顶DME的杂质含量和损失越来越小，曲线趋于平直，说明增大回流对分离效果的提高不大。根据模拟结果，。 DME分离塔T-201优化结果 同时考虑DME分离塔T-201对DME分离的纯度和收率，优化结果如表4-1：表4-1 DME分离塔T-201优化结果理论塔板数 20 回流比 最佳进料位置 8 产品DME纯度（wt） 塔顶温度（） 产品中DME收率() 塔底温度（） 冷凝器
21、热负荷（MMkcal/hr） 塔顶压力（bar） 再沸器热负荷（MMkcal/hr） 塔底压力（bar） 塔顶采出量 (kmol/hr) 各物流模拟优化结果如表4-2：表4-2 DME分离塔T-201各物流模拟优化项目进料物流塔底出料塔顶出料摩尔流率(kmol/hr) DME 甲醇 水 摩尔分数 DME 甲醇 水 质量流率 (kg/hr) DME 甲醇 水 质量分数 DME 甲醇 水 总流率(kmol/hr) 总流率(kg/hr) 12500温度() 100压力(bar) 密度(kmol/m3) 密度(kg/m3) 甲醇回收塔T-202操作条件确定T-202的作用：1、，纯度达到99wt。在此
22、目标下对该塔进行模拟优化，寻找达到该分离要求的最佳操作条件。 塔压力的选择，所以可以选择系统压力在常压下，。这样塔顶、塔底的公用工程就可以分别用冷凝水和低压（5kgf/cm2）蒸汽来实现。 理论板数、进料板位置和回流比的关系 通过模拟在一定理论板数下,进料板位置和回流比的关系（），得到如图4-5所示的关系图。由上图可得到如下结论： （1）当理论板数一定时，回流比随进料板位置变化出现最小值，这说明进料板存在最佳位置，使得该塔达到分离效果时需要最小的回流。 （2）随着理论板数的增加，达到分离要求的最佳进料板位置也相应发生变化，达到分离要求的最佳进料位置大约为塔的理论板总数的2/3（从上部开始计）处
23、。 进料位置在最佳进料板处，探讨理论板数对分离效果的影响，模拟结果如图4-6所示：可见理论板数Nt24块时，理论板数的增加对分离效果增加不明显，根据分离要求这里取Nt25，（，。） 回流比对分离效果的影响 在Nt=25,进料位置为17，讨论回流比对分离效果的影响如图4-7所示：由此可见,随着回流比的增大，塔顶甲醇的杂质含量和损失越来越小，时，曲线趋于平直，说明增大回流对分离效果的提高不大。根据模拟结果，。 甲醇回收塔T-202优化结果 进行全流程的模拟和优化得到甲醇回收塔T-202优化结果，优化结果如表4-3：表4-3 甲醇回收塔T-202优化结果理论塔板数 25 回流比 最佳进料位置 17
24、产品甲醇纯度（wt） 99 塔顶温度（） 产品中甲醇收率 塔底温度（） 冷凝器热负荷（MMkcal/hr） 塔顶压力（bar） 再沸器热负荷（MMkcal/hr） 塔底压力（bar） 各物流模拟优化结果如表4-4：表4-4 甲醇回收塔T-202各物流模拟优化结果项目 进料物流 塔底出料 塔顶出料 摩尔流率(kmol/hr) DME 甲醇 水 摩尔分数 DME 甲醇 水 质量流率kg/hr DME 甲醇 水 质量分数 DME 甲醇 水 总流率(kmol/hr) 总流率(kg/hr) 温度() 压力(bar) 密度(kmol/m3) 热量衡算 在优化DME精馏塔、甲醇回收塔的操作条件下，各系统物流
25、所需的热负荷如表4-5 所示。表4-5 系统物流所需的热负荷Output：反应器出料的冷却阶段: 分冷却到露点（）、露点到部分冷凝（）两阶段。（该物流的泡点为97。）FEED：反应器进料的预热阶段，分预热到泡点（154）、蒸发（154-155）、过热（155-250）三阶段。 工艺物流换热方案的提出 为了充分利用系统能量，降低公用工程消耗，需进行用能的综合分析。由于反应是放热反应，反应温度为250370，即反应混合物预热到250进入反应器绝热反应，这里不对其进行能量分析。用挟点分析法进行换热网络合成，系统的温焓图如图4-8 所示。不考虑反应器的放热量，106kcal/hr kcal/hr， 1
26、06 kcal/hr，106kcal/hr。 所示为系统的的温焓图，红线所示为热流的复合曲线，蓝线所示为冷流的复合曲线，黑线所切之处为夹点所在位置，系统采用的传热最小温差为10，。对于系统可能的热匹配进行分析，作出如下热匹配方案图4-9：1. 为了充分利用反应器放出的热量，由反应器R-201出来的物料，先经过E-202与反应器的进料换热，加热到250，106kcal/hr。这里的热公用工程应该是高压蒸汽（40公斤（表）压力蒸汽温度为251）。 2. 经过上述换热的热物流，可以继续加热T-202的塔底再沸器物流，106kcal/hr，。 3. 经过上述换热的热物流，可以继续用来加热新鲜原料甲醇和
27、循环甲醇，。106kcal/hr，。 经过上述的换热匹配过程，106kcal/hr。 这样冷热公用工程消耗总量如表4-6：4-6 匹配前后公用工程消耗总量对照表项目热公用工程（106kcal/hr）冷公用工程（106kcal/hr）匹配前匹配后节能 物料衡算表4-7 10万吨/年二甲醚装置生产流程物料衡算表4-7 10万吨/年二甲醚装置生产流程物料衡算（续） 惰气对分离效果的影响由于粗甲醚中含有少量不凝性气体组分,如H2 ,N2,CO,CH4,CO2,C2H4,C3H6等,在精馏过程中不断累积在塔顶冷凝器中,当不凝性气体超过规定浓度,即使产品中不含重组分甲醇和水，产品中DME %，为此，探讨惰
28、气对分离效果的影响是十分必要的。 这里向分离系统中加入惰性气体10kmol/hr，各个组分摩尔含量相同，如果条件不变，通过模拟表明，加入惰性气体会使分离难度增加，这时，为了保证塔操作稳定，必须在塔顶将惰气采出，即将塔顶全凝器改成分凝器，这样，DME的采出位置就是一个操作变量。这时，不仅要考虑理论板数、进料位置、回流比对分离效果的影响，还必须讨论产品的采出位置对分离效果的影响。 通过模拟表明，惰气的存在会带来DME在塔顶的损失，因此该塔的理论板数目需要相应的增加，同时进料板位置需要相应的下移，同时存在一个最佳出料位置，当出料板偏上时，塔顶损失严重，当出料板偏下时，塔底损失严重，必然存在一个最佳出料位置，使二者之和最小，通过模拟，最佳出料位置在塔的第块理论版处。第 5 章 过程控制1. 反应进料控制 由于反应在高压下进行，原料在进反应器之前需要升高压力，这里采用往复泵P201A/B,由于往复泵的正位移性，它的出口流量是一定的，如果要调节进料量，必须采用旁路调节，这里采用简单的反馈控制，即通过测量物流3的流量来调节进料量，如果进料量大于设定值，就将旁路阀门开大些，使更多的物料返回，反之，关小旁路阀。 2. 进料预热控制 由于反应要求在25037
