1、废水的化学处理方法废水的化学处理法 - 氧化还原法学习容 1 概述 2 药剂氧化法 3 药剂还原法 4 电化学法1 概述1.1定义 通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的处理法称为氧化还原法。1.2.去除对象氧化法: 有机污染物(如色、嗅、味、COD); 还原性无机离子(如CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等)还原法: 重金属离子(如汞、镉、铜、银、金、六价铬、镍等) 有机物（氧化法难以氧化的） 1.3.常用药剂 最常采用的氧化剂: 空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉； 常用的还原剂: 硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、水合脏及铁屑等。 在电解氧化还原法中，
2、电解槽的阳极可作为氧化剂，阴极可作为还原剂。1.4.常用设备 投药氧化还原法-反应池，若有沉淀物生成，尚需进行因液分离及泥渣处理。 电解氧化还原法电解槽.1.5 反应程度的控制1.反应程度表述-用电极电势来衡量其氧化性(或还原性)的强弱，估计反应进行的程度。氧化剂和还原剂的电极电势差越大，反应进行得越完全。 电极电势用奈斯特公式表示： 式中：E-电极电势;E0标准电极电势;R摩尔气体常数;T热力学温度;n转移的电子数;F法拉第常数;简单无机物的化学氧化还原过程实质是电子转移。失去电子的元素被氧化，是还原剂；得到电子的元素被还原，是氧化剂。在一个化学反应中，氧化和还原是同时发生的，某一元素失去电
3、子，必定有另一元素得到电子。氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是相对的，其强度可以用相应的氧化还原电位的数值来比较。多种物质的标准电极电位值可以在化学书中查到。值愈大，物质的氧化性愈强，值愈小，其还原性愈强。 有机物的氧化还原过程 由于涉及共价键，电子的移动情形很复杂。多反应并不发生电子的直接转移。只是原子围的电子云密度发生变化。目前还没有建立电子云密度变化与氧化还原反应的向和程度之间的定量关系。因此，在实际上，凡是加氧或脱氢的反应称为氧化，而加氢或脱氧的反应则称为还原，凡是与强氧化剂作用使有机物分解成简单的无机物的反应，可判断为氧化反应。甲烷的降解历程历程如下： 各类有机物的可氧化性经验表明
4、： 酚类、醛类、芳胺类和某些有机硫化物(如硫醇、硫醚)等易于氧化； 醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃化合物(如“三苯”)、硝基取代的芳烃化合物(如硝基苯)、不饱和烃类、碳水化合物等在一定条件(强酸、强碱或催化剂)下可以氧化； 饱和烃类、卤代烃类、合成高分子聚合物等难以氧化。 2. 影响处理能力的动力学因素(1)药剂本性;(2)反应物浓度;(3)温度;(4)催化剂和不纯物的存在;(5)pH值 H+与OH-直接参加反应; 做催化剂; 影响其他物质的存在状态和数量2 药剂氧化法去除对象：废水中的CN-、S2-、Fe2+、Mn2+氧化剂包括下列几类。接受电子后还原成负离子的中性分子，如Cl2、O2、O
5、3。带正电荷的离子，接受电子后还原成负离子，如漂白粉的次氯酸根中的Cl+变为Cl-。带正电荷的离子，接受电子后还原成带较低正电荷的离子，如MnO4+中的Mn7+变为Mn2+，Fe3+变为Fe2+等。 2 药剂氧化法2.1 空气(纯氧)氧化法2.2 臭氧氧化法2.3 氯氧化法2.4 高锰酸钾氧化法2.5 光辐射或放射线辐射氧化2.1、空气(及纯氧)氧化法2.1.1概述（1）空气氧化法就是把空气鼓入废水中，利用空气中的氧气氧化废水中的污染物。 （2）特点： 优点-氧的化学氧化性是很强的，且pH值降低，氧化性增强。 缺点-速度很慢，时间长. 改进- 如果设法断开氧分子中的氧一氧键(如高温、高压、催化
6、剂、射线辐照等)，则氧化反应速度将大大加快。 湿式氧化法-高温(200300)、高压(315MPa)强化空气氧化过程. 2.1.2 常温常压和中性pH值条件下应用分子氧O2为弱氧化剂，反应性很低，故常用来处理易氧化的污染物。v 空气氧化除铁、锰（地下水）v 空气氧化脱硫（油炼厂废水）(1) 地下水除铁、锰水的碱度是指水中所含能与强酸定量作用的物质总量。碱度基本上是碳酸盐、重碳酸盐及氢氧化物含量的函数。 在缺氧的地下水中常出现二价铁和锰。通过曝气，可以将它们分别氧化为Fe(OH)3和MnO2沉淀物。 除铁的反应式为： 考虑水中的碱度作用，总反应式可写为： 按此式计算，氧化lmg/L Fe2+，仅
7、需O.143mgL O2。研究指出，MnO2对Mn2+的氧化具有催化作用。大致历程为 氧化： 吸附： 氧化: 曝气过滤(或称曝气接触氧化)除锰工艺： 先将含锰地下水强烈曝气充氧，尽量地散去CO2，提高pH值；再流入天然锰砂或英砂充填的过滤器，利用接触氧化原理将水中Mn2+氧化成MnO2，产物逐渐附着在滤料表面形成一层能起催化作用的活性滤膜，加速除锰过程。 地下水除铁锰工艺流程 曝气式可采用莲蓬头喷淋水、水射器曝气、跌水曝气、空气压缩机充气、曝气塔等。滤器可采用重力式或压力式。滤料粒径一般用0.62mm，滤层厚度0.71.0m，滤速1020m/h。为适用于Fe2+10mg/L，Mn2+1.5mg
8、/L，pH6的地下水。 当铁锰含量大时，可采用多级曝气和多级过滤组合流程处理。 (2) 工业废水脱硫硫()在废水中以S 2、HS-、H2S的形式存在。(3) 工业废水脱硫利用分子氧氧化硫化物碱性条件较好，向废水中注入空气和蒸汽(加热)，硫化物按下式转化为无毒的硫代硫酸盐或硫酸盐。氧化过程:氧与硫化物的反应在8090下按如下反应式进行：(2)空气氧化法处理含硫废水工艺流程含硫废水经隔油沉渣后与压缩空气及水蒸气混合，升温至8090，进入氧化塔，塔径一般不大于2.5m，分四段，每段高3m。每段进口处设喷嘴，雾化进料，塔气水体积比不小于15。废水在塔平均停留时间l.52.5h。2.1.3 湿式氧化法的
9、应用湿式氧化法：在高温（150350）和高压（0.520MPa）的操作条件下，以氧气和空气作为氧化剂，将废水中的有机物转化为二氧化碳和水的过程。湿式氧化过程：（i）空气中的氧从气相到液相的传质过程；（ii）溶解氧与基质之间的化学反应湿式氧化法的应用： 进行高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，以提高可生化性；用于处理有毒有害的工业废水。 难以用生化法处理的农药废水、染料废水、制药废水、煤气洗涤废水、造纸废水、合成纤维废水及其他有机合成工业废水的处理。 特点：与一般法相比，湿式氧化法适用围广、处理效率高、二次污染低、氧化速度快、装置小、可回收能量和有用物料。 发展-湿式催化氧化法(CWO)-废水
10、的深度处理技术。 该处理工艺在一定温度(200300C)和压力(1.510MPa)条件下，在填充专用例定催化剂的反应器中，保持废水在液体状态。在氧气(空气)作用下，利用催化氧化的原理，一次性地对高浓度有机废水的COD、TOC、氨、氰等污染物进行倦化氧化分解的深度处理(接触时间10min2.0h)，使之转变为CO2、N2、水等无害成分，并同时脱臭、脱色及杀菌消毒,从而达到净化处理水的目的。 2.2、臭氧氧化 臭氧O3是氧的同素异构体，是一种具有鱼腥味的淡紫色气体。沸点-112.5；密度2.144kgm3，此外，臭氧还具有以下一些重要性质。 （1）溶解性：溶解度低（37mg/L），但水中溶解度比纯
11、氧高10倍，比空气高25倍。 （2）毒性：高浓度臭氧是有毒气体，有强烈的刺激作用。 （3）氧化性：一种强氧化剂，氧化还原电位与pH值有关。其氧化能力仅次于氟，比氧、氯及高锰酸盐等常用的氧化剂都高。 （4）腐蚀性：臭氧具有强腐蚀性。 臭氧的物理化学性质（5）不稳定性：在常温下易分解为氧气并放出热量，半衰期530min。 在水中分解速度快于空气,随温度升高而加快，随pH值提高而加快，不易贮存，现场制备使用。2.2 臭氧氧化法2.2.1概述 臭氧氧化性很强,氧化同时有消毒作用,但不稳定。 在理想的反应条件下，臭氧可以把水溶液多数单质和化合物氧化到它们的最高氧化态，对水中有机物有强烈的氧化降解作用，还
12、有强烈的消毒杀菌作用。2.2.2臭氧的制备现场制备 电解法,化学法,高能射线辐射法,无声放电法等.(1)原理:电子轰击氧分子产生臭氧.(2)臭氧产率影响因素:温度,气体流速,电压等.(3)分类:管式臭氧发生器 板式臭氧发生器2.2.3臭氧处理系统-水的臭氧处理在接触反应器进行。 气泡式臭氧接触反应器（曝气产生气泡） 水膜式臭氧接触反应器（填料形成水膜） 水滴式臭氧接触反应器（喷雾产生水珠） 为了使臭氧与水中充分反应，应尽可能使臭氧化空气在水中形成微小气泡，并采用气液两相逆流操作，以强化传质过程。 常用的臭氧化空气投加设备：多扩散器、乳化搅拌器、射流器等。 臭氧处理工艺流程 (1)以空气或富氧空
13、气为原料气的开路系统废气直接排掉. (2)以纯氧或富氧空气为原料气的闭路系统废气返回臭氧制取设备,提高含氧率降低成本. 注:压力转换氮分离器的作用 选择种反应器取决于反应类型？ 当过程受传质速度控制时，应选择传质效率高的螺旋反应器、喷射器等； 当过程受反应速度控制时，应选用鼓泡塔，以保持较大的液相容积和反应时间。 2.2.4 臭氧在废水处理中的应用臭氧的制备、反应效率低，成本高限制应用。一般用于低浓度，难降解有机物处理，或者消毒处理。主要是使污染物氧化分解，用于降低BOD、COD，脱色，除臭、除味、杀菌、杀藻、除铁、锰、氰、酚等。 印染废水处理（脱色） 含氰废水处理（破氰） 含酚废水处理（除酚
14、） 游泳池循环水处理（消毒）臭氧在水处理中的应用水经臭氧处理，可达到降低COD、杀菌、增加溶解氧、脱色除臭、降低浊度几个目的。 臭氧的消毒能力比氯更强。对脊髓灰质炎病毒，用氯消毒，保持O.51mg/L余氯量，需1.52h，而达到同样效果，用臭氧消毒，保持O.O.45mgO3，只需2min。 将混凝或活性污泥法与臭氧化联合，可以有效地去除色度和难阵解的有机物，紫外线照射可以激活O3分子和污染物分子，加快反应速度，增强氧化能力，降低具氧消耗量。 2.2.5 臭氧氧化法的优缺点 臭氧氧化法的优点： 氧化能力强，处理效果好（除臭，脱色，杀菌，去除有机或无机污染物） 处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次
15、污染 现场制备使用，操作管理较便 处理过程中泥渣量少 臭氧氧化法的缺点： 造价高（臭氧发生器） 处理成本高（臭氧制备，电耗）2.3氯氧化法2.3.1氯系氧化剂氯气;氯的含氧酸及其钠盐钙盐;二氧化氯现场制备,有毒2.3.2氯氧化法的应用(1)对象: 氰化物,硫化物,酚,醇,醛,油类的氧化去除;消毒,脱色,除臭.（2）废水的氯氧化应用含氰废水处理 氧化反应分为两个阶段进行。 第一阶段， ，在pH=1011时，此反应只需5分钟。虽然CNO-的毒性只有CN-的1/1000左右，但从保证水体安全出发，应进行第二阶段处理 第二阶段将CNO-NH3(酸性条件)或N2(pH88.5)，反应可在1小时之完成。含
16、酚废水的处理 实际投氯量必须过量数倍，一般要超出10倍左右。注意：可能会生产氯酚，避免：超量；更强氧化剂；出水活性炭吸附。废水脱色 氯有较好的脱色效果，可用于印染废水，TNT废水脱色。脱色效果与pH值以及投氯式有关。 氯氧化系统工艺流程随着污水不断流入，投氯池水位不断升高。当水位上升到预定高度时，真空泵开始工作，抽去虹吸管中的空气，产生虹吸作用。污水由投氯池流入接触池，氧化一定时间之后，达到预定处理效果，再排放。当投氯池水位降低到预定位置、空气进入虹吸管，真空泵停，虹吸作用破坏，水电磁阀和氯电磁阀自动开启，加氯机开始工作。当加氯到预定时间时，时间继电器自动指示，先后关闭氯、水电磁阀。如此往复工
17、作，可以实现按污水流量成比例加氯。加氯量是否适当，可由处理效果和余氯量指标评定。 2.4高锰酸盐氧化法2.4.1药剂 KMnO4,强氧化剂,其氧化性随pH值降低而增强。但是，在碱性溶液中，反应速度往往更快。 2.4.2对象 除酚、H2S、CN等；而在给水处理中，可用于消灭藻类、除臭、除味、除铁()、除锰()等。2.4.3特点优点:出水没有异味；易于投配和监测，并易于利用原有水处理设备 (如凝聚沉淀设备，过滤设备)；反应所生成的水分二氧化锰将利于凝聚沉淀的进行(特别是对于低浊度废水的处理)。缺点:成本高,缺乏经验。2.4.4 高锰酸钾应用 高锰酸钾预处理能有效地去除污染水中的多种有机污染物，降低
18、水的致突变性。此外，还能显著地控制氯化消毒副产物，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著地降低，水的致突变性由阳性转变为阴性或接近阴性。 高锰酸钾预处理还可有效地降低后续氯化消毒过程中氯仿和四氯化碳的生成量，破坏氯仿和四氯化碳的前驱物质。2.5光辐射或放射性辐射强化氧化2.5.1概述紫外线、放射线可强化氧化过程，提高效率。2.5.2应用(1)紫外线强化氯的氧化过程(2)紫外线强化空气(O2)的氧化过程 2.5.3特点反应迅速、处理效率高、投药少、操作简便。2.6、其他氧化剂氧化1.过氧化氢氧化 过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。 在Fe2+催化下，H2O2能产生两种
19、活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。 2. 催化氧化 催化氧化过程主要有常温常压下的催化氧化和高温高压下的湿式催化氧化、光催化氧化等。通过催化途径产生氧化能力极强的OH羟基自由基。 OH氧化电位为2.80V，仅次于氟的2.87V，故它在降解废水时具有以下特点： OH是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质的开环、断键，将难降解的污染物变成低分子或易生物降解的物质特别适用； OH几乎无选择地与废水中的任污染物反应，直接将其氧化为CO2、水或盐，不会产生二次污染； 它是一种物理-化学处理过程，很容易控制，以满足各种处理要求；
20、反应条件温和，是一种高效节能型的废水处理技术。 催化氧化过程主要有常温常压下的催化氧化和高温高压下的湿式催化氧化、光催化氧化等。通过催化途径产生氧化能力极强的OH羟基自由基。 OH氧化电位为2.80V，仅次于氟的2.87V，故它在降解废水时具有以下特点： OH是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质的开环、断键，将难降解的污染物变成低分子或易生物降解的物质特别适用； OH几乎无选择地与废水中的任污染物反应，直接将其氧化为CO2、水或盐，不会产生二次污染； 它是一种物理-化学处理过程，很容易控制，以满足各种处理要求； 反应条件温和，是一种高效节能型的废水处理技术。
21、主要的催化氧化水处理工艺：1. 催化湿式氧化 （Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO） 2. 助加催化湿式氧化 （Promoted Catalytic Wet Air Oxidation，PCWAO）3. 催化湿式双氧水氧化 （Catalytic Wet Proxide Oxidation，CWPO）4. 催化超临界水氧化技术 （Supercritic Catalytic Wet Air Oxidation，SCWAO）3. 电化学水处理技术 使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，后者被称为间接电化学转化。
22、4.超声技术 超声辐射的降解途径主要是在空化效应作用下，有机物通过高温分解或自由基反应两种历程进行。 超声空化是指液体中的微小气核在超声波的作用下被激活，它表现在泡核的振荡、生长、收缩、崩溃等一系列动力学过程。 5. 高级氧化技术的发展及其特点 高级氧化程序即利用具高氧化能力的氢氧自由基(hydroxyl radicals)来氧化水中物质或有机物。 虽然高级氧化程序提供废水中难分解污染物更快速的氧化式，但其所需设备和操作费用也因此增加，要评估效益之后在决定是否采用。 （1） 高级氧化技术存在的问题及研究热点 一门新型有效的污染治理技术，国外尽管已作了大量的研究，开发了不同的氧化处理工艺，然而由
23、于研究探索时间短，其基础理论工作还不十分完备，再加上实际污染系统的复杂多样性，使得高级氧化技术无论在理论研究上还是实践应用上都存在不少有待研究解决的问题。 这些热点问题主要有以下几类。 1).低成本高效氧化剂及其催化剂的研发 2).高级氧化技术中催化剂的研发 3).氧化动力学与反应机理的探讨 4).强化传质的研究 5).声光电波等技术在高级氧化工艺中的应用研究 6).高级氧化工艺的开发 （2）高级氧化技术发展向 作为污染治理的一种有效手段，高级氧化技术发展向更值得人们关注。结合国外研究现状，高级氧化技术发展向主要集中在以下几个面。 1).现有氧化技术与工艺的不断完善与改进 2).各种技术的联合
24、运用 3).运用新技术开发新的氧化工艺 3 药剂还原法3.1去除对象: Cr()、Hg()、Cu()等重金属废水中的某些金属离子在高价态时毒性很大，可用化学还原法将其还原为低价态后分离除去。3.2 常用的还原剂：某些电极电位较低的金属，如铁屑、锌粉等。反应后：某些带负电的离子，如NaBH4中的B5+，反应后某些带正电的离子，如FeSO4或FeCl2中的Fe2+，反应后3.3.1 还原法去除六价铬（1）基本原理：还原除铬通常包括二步：v 在酸性条件下，废水中的Cr2O72-被还原为Cr3+ ；v 再将废水pH值调至碱性，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀而去除。在pH89时，Cr(OH)3的溶解度
25、最小。亚硫酸灰法的反应式如下： 3.3.1 还原法去除六价铬（2）反应条件：v 还原剂：亚硫酸盐（ Cr6+ 100-1000 mg/L），亚硫酸氢钠 硫酸亚铁（ Cr6+ 50-100 mg/L）v 还原反应pH值：13v 投药量：亚硫酸盐：Cr6+ 4：1， 硫酸亚铁：Cr6+ 2530：1v 还原反应时间：30 minv Cr(OH)3沉淀pH值：79铁屑过滤除铬工业上也采用铁屑(或锌屑)过滤除铬。 含铬的酸性废水(控制进水pH45)进入充填铁屑的滤柱，铁放出电子，产生Fe2+，将Cr6+还原为Cr3+； 随着反应的不断进行，水中消耗了大量的H+，使OH-离子浓度增高，当其达到一定浓度时
26、，与Cr3+反应生成Cr(OH)3，少量Fe3+生成Fe(OH)3，后者具有凝聚作用。将Cr(OH)3吸附凝聚在一起，并截留在铁屑隙中。 通常滤柱装铁屑高1.5m，采用滤速3m/h。 3.3.2 还原法除汞处理法是将Hg2+还原为Hg，加以分离和回收。（1）还原剂: 比汞活泼的金属(铁屑、锌粉、铝粉、钢屑等)、硼氢化钠、醛类、联胺等。 废水中的有机汞通常先用氧化剂(如氯)将其破坏，使之转化为无机汞后，再用金属置换。 （2） 工艺过程金属还原除汞()时，将含汞废水通过金属屑滤床，或与金属粉混合反应，置换出金属汞。 通常将金属破碎成24mm的碎屑，并去掉表面污物。控制反应温度2080。温度太高，虽
27、反应速度快，但会有汞蒸气逸出。硼氢化钠在碱性条件下(pH911)可将汞离子还原成汞。 一般配成NaBH4含量为12%的碱性溶液，与废水一起加入混合反应器进行反应。将产生的气体(氢气和汞蒸气)通入洗气器，用稀硝酸洗涤以除去汞蒸气，硝酸洗液返回原废水池再进行除汞处理。4 电化学法4.1 概述 电解电解质溶液在直流电流作用下,在两电极上分别发生氧化还原反应的过程. 电解法就是利用电解的基本原理，使废水中有害物质通过电解过程，在阴阳两极分别发生氧化和还原反应，以转化成无害物，达到净化水质的目的。 （1）原理：废水中的有害物质在电极上发生了氧化还原反应，生成了新的物质，新的物质则通过沉积在电极表面或沉淀
28、于水中或转化为气体而被去除。连接装置和发生过程 直流电场电解质溶液电化学反应电解 电源负极阴极放出电子还原阳离子还原剂（释放H2） 电源正极阳极得到电子氧化阴离子氧化剂（释放O2） 电解过程中的能量转化（装置特点）： 阴极：一定不参与反应 不一定惰性电极 阳极：不一定参与反应 也不一定是惰性电极 电解结果： 在两极上有新物质生成 电解池电极反应程式： 阳极：活泼金属电极失电子（Au,Pt 除外）； 惰性电极溶液中阴离子失电子 注：失电子能力：活泼金属（除Pt Au）S2-I-Br-Cl-OH-含氧酸根(NO3 -SO4 2-)F- 阴极：溶液中阳离子得电子 注：得电子能力：Ag+Hg2+Fe3
29、+Cu2+H+（酸）Pb2+Sn2+Fe2+Zn2+H2O（水）Al3+Mg2+Na+Ca2+K+（即活泼型金属顺序表的逆向） 规律：铝前（含铝）离子不放电，氢（酸）后离子先放电，氢（酸）前铝后的离子看条件。 （2）电解过程的耗电量：可以用法拉第电解定律计算 （法拉第常数F=96487 C/mol） 电解时，在电极上析出或溶解的物质质量（G）与通过的电量（Q）成正比（即：与电流强度I和电解时间t成正比） 每通过96487库仑的电量，在电极上发生任一电极反应而变化的物质质量均为1mol（E）。3）电能效串及其影响因素在电解过程中，电能的实际耗量总是大于理论耗量。电能的利用率w可用下式表示： 电流
30、效率(理论耗电量与实际耗电量之比) I总100%。 原因:副反应，使实际析出的物质量总是比理论量要少，即析出每单位重量物质的实际耗电量总是比理论量要大。 电压效率(理论分解电压与槽电压之比)亦总100%。 原因:实际电解=理论分解电压+阴、阳极的超电势+克服电阻(溶液电阻、电极及导线接点电阻等)的电压降。电流效率和电压效率的降低，都将引起电能效率的降低。除了电解槽的构型、尺寸、电极材料外，还有电解的工艺条件(电流密度、槽温、废水成分、搅拌强度等)。（4）电解法特点 一次去除多种污染物，装置紧凑，占地面积小，节省一次投资，易于实现自动化。药剂用量少。 废液量少，可以适应较大幅度的水量与水质变化冲击。 4.2
