1、目 录摘 要1ABSTRACT2第1章 前言31.1 甲醇的性质31.1.1 甲醇的物理性质31.1.2 甲醇的化学性质31.2 甲醇的用途31.3 甲醇工业的发展及现状41.3.1 甲醇的消费量41.3.2 世界甲醇工业发展概况41.3.3 中国甲醇工业发展概况与发展前景61.4 甲醇精馏方法的选择71.4.1 甲醇精馏的概述71.4.2 甲醇精馏方法8第2章 精馏工艺流程的设计92.1 甲醇精馏工艺流程比较92.1.1 铜基催化剂合成粗甲醇的单塔精馏92.1.2 铜基催化剂合成粗甲醇的双塔精馏92.1.3 铜基催化剂合成粗甲醇的三塔精馏102.2 精馏设备的选择112.2.1 精馏塔的介绍
2、和选择112.2.2 其他部分设备的介绍14第3章 工艺计算153.1 物料衡算153.1.1 预精馏塔的物料衡算153.1.2 主塔的物料平衡计算163.2 能量衡算173.2.1 预塔的热量衡算173.2.2 加压塔的热量衡算203.2.3 常压塔的热量衡算213.2.4 精馏系统能量结果汇总23第4章 常压精馏塔设计254.1 基础数据254.2 塔板数的计算264.2.1 处理能力264.2.2 最小理论板数Nm264.2.3 最小回流比274.2.4 进料位置274.2.5 实际理论板数284.2.6 全塔效率的估算284.3 精馏段与提馏段的体积流量284.3.1 精馏段284.3
3、.2 提馏段304.4 塔径计算324.4.1 精馏段324.4.2 提馏段334.5 塔内件设计334.5.1 溢流堰的设计334.5.2 降液管的设计344.5.3 塔板布置及浮阀数目与排列354.6 塔板流体力学验算364.6.1 汽相通过浮阀塔的压降364.6.2 液泛374.6.3 雾沫夹带374.7 塔板负荷性能图384.7.1 雾沫夹带线384.7.2 液泛线384.7.3 液相负荷上限线394.7.4 漏液线394.7.5 液相负荷下限线394.8 常压塔工艺计算汇总404.9 常压塔主要尺寸确定424.9.1 塔高设计424.9.2 接管设计42第5章 结 论45参考文献46
4、致 谢47新乡学院本科毕业论文（设计）摘 要甲醇精制就是通过精馏操作，将粗甲醇进行提纯。本设计需要将原料粗甲醇精制到含醇量99.95%的纯度。根据现代对甲醇精馏工艺设计的了解，甲醇三塔精馏技术以其能耗低、产品质量好的优点领先于其他工艺。所以本设计以三塔精馏工艺为依据，通过对粗甲醇进行物料衡算、能量衡算，设备选型，以及对主要设备常压塔的工艺尺寸计算，对提纯粗甲醇有更深刻的认识。关键词：甲醇，工艺设计，三塔精馏，常压塔 ABSTRACT Methanol is refined through distillation operation, will be refining the crude me
5、thanol. This design need to be material crude methanol refining to the alcohol content of 99.95% purity. According to the modern understanding of the methanol distillation process design, methanol tower distillation technology for its low energy consumption, product quality good advantage ahead of o
6、ther technology. So this design was based on three tower distillation process, based on the crude methanol for material balance, energy balance, equipment selection, and the size calculation of main equipment of atmospheric tower technology, the purification of crude methanol has a more profound und
7、erstanding.Key words：methanol, process design, three-tower-distillation, atmospheric tower第1章 前言1.1 甲醇的性质1.1.1 甲醇的物理性质甲醇是最简单的饱和一元醇，化学式为：CH3OH，在常温常压下，单质甲醇是无色、易挥发、有酒精气味的有毒液体。能与水、醇类、乙醚、苯、酯类、卤代烃和许多其他有机溶剂互溶，但是不与脂肪烃类化合物混溶。它相关的部分物理性质如表1-1。项目数值项目数值液体密度kg/m3（20）804.8熔点/-97.5气体密度kg/m3（100）3.984闪点（闭环）9.4气体粘度（1
8、00）12.3沸点64.6液体粘度（20）0.580表面张力mN/m（20）22.07表1-1 甲醇的部分物理性质11.1.2 甲醇的化学性质甲醇为最简单的饱和脂肪醇，其化学性能活泼，易燃烧。相关反应诸多，例如其氧化反应、酯化反应、卤化反应、脱水反应、甲基化反应等等。1.2 甲醇的用途甲醇是很重要的有机化工原料和溶剂，当前，世界上甲醇的生产能力为每年近千万吨，其中将近30%至40%的甲醇用于生产甲醛。此外，在合成材料、医药、农药、香料、染料和油漆等工业中，甲醛是不可缺少的溶剂和原料。甲醇在能源方面的用途早在上世纪90年代就得到了快速的发展，例如甲醇制备甲基叔丁基醚燃料电池2、燃料甲醇3等。此外
9、，甲醇低压羰基化制备乙酸的技术在近年来也发展很快，已经成为生产乙酸的主要方法4。以甲醇为原料制得的人工蛋白称为甲醇蛋白。含有丰富的维生素和蛋白质，营养价值超过粮食和大豆油饼，成本比鱼粉便宜，无毒，收率高5。上世纪80年代以来，甲醇的非化工用途受到人们的重视，并为甲醇的用途开辟一个新的领域。甲醇和燃料油相比是一类廉价、辛烷值高（高达110）、热效率高、对环境的污染小的液体燃料。甲醇若直接作为汽车发动机的燃料，虽然热值只有汽油的一半，但它使汽车行驶一样的里程消耗的甲醇和汽油之比不是2：1，而仅为1.07：16，其热效率高出汽油90%以上。可见，甲醇作发动机的燃料，经济上是合理的，所以可以代替汽油作
10、为轮船、机车、飞机的燃料，也可以做发电厂轮机的燃料。甲醇还可以与汽油掺混燃烧，作为汽车的燃料4。1.3 甲醇工业的发展及现状1.3.1 甲醇的消费量80年代以来，世界的甲醇总需求量增长很快，平均年增长率约8%。市场的需求必然导致甲醇产量的迅速增加。1982年全世界的甲醇产量不足1.2103kt，而1990年超过了1.7103kt，更甚者1995年达到了2.5103kt 7，同年世界甲醇的消费总量为2.39103kt。预计到2015年达到约7200万吨8。我国甲醇的消费增长也很快，从1957年的1.664kt，到1970年的83kt，再到1990年的660kt、1991年的780kt9，而199
11、5年已经达到1133.8kt，1996年达到1081.8kt10，2005年7200kt，2008年实际产量达到11260kt，到了2009年全年产量达到近11160kt11，新增甲醇装置18套，新增产能约为850万吨，而且各地还在筹划建设的甲醇产能高达4320万吨，其中相当一部分是配套生产其他煤化工产品的8。1.3.2 世界甲醇工业发展概况甲醇最早是由木材和木质素干馏而制得的，俗称木醇。到了1661年，德国的Robert Boyle发现焦木酸含有一种“中性物质”，称它为木醇（Wood Alcohol）。木材在较长时间加热炭化的过程中，会产生可凝和不可凝挥发性物质，被称之为焦木酸的可凝性液体中
12、含有甲醇、焦油和乙酸。除去焦油的焦木酸可以通过精馏分离出天然的甲醇和乙酸，这是生产甲醇的最古老的方法。美国在20世纪的70年代初才完全摒弃了这一方法。1934年，Damds 和Peligt一起从焦木酸中分离出了甲醇，并且测定了甲醇的分子量。甲醇的大规模工业化生产是以20世纪20年代高压法合成甲醇作为标志。1913年，德国BASF公司在高压合成氨的实验装置上进行一氧化碳和氢气合成含氧化合物的研究，于1923年在德国Leuna建成世界上第一座年产3000吨合成甲醇生产装置，并成功投产。该装置采用了Zn-Cr氧化物作为催化剂，一氧化碳和氢气作为原料，压力30至35MPa，温度300至400条件下进行
13、。1965年采用这样的方法生产的甲醇已经达到了298.8万吨。高压法甲醇生产装置成功投产后，引起了世界各国广泛重视，纷纷开展甲醇实验室研究进行合成和工业生产开发。1927年，美国的Commerical Solvent公司建成世界第一座以一氧化碳和氢气作为原料合成甲醇的工业装置，并且投入工业生产。该装置所采用的催化剂为Zn-Cr氧化物或者Cu-Zn-Cr氧化物，反应的压力为31.6Mpa，产物组成为68%甲醇和32%水。由于经济方面的原因，该装置1951年停止使用。高压法合成甲醇的工业投资很大，生产成本太高。为此，世界各国一直在探求可以降低合成压力的工业生产方法。英国ICI公司和德国的Lurgi
14、公司分别成功研制出了中低压甲醇合成催化剂，降低了反应的压力，极大促进了甲醇生产的高速发展。与此同时，世界其他的化学公司也相继开发自己的中低压甲醇合成工艺，建设甲醇合成装置，但是ICI和Lurgi中低压法合成工艺发展的最快。到了1982年，世界各国所采用ICI中低压法生产的甲醇年总量达到1028万吨，占世界甲醇总量的近50%，装置的规模一般为年产5.082.5万吨；而采用Lurgi低压法已经建成以及正在建设的甲醇生产装置的总生产能力达到了606万吨，占了世界甲醇总生产能力近30%，装置规模一般为年产4.581万吨。随着甲醇合成技术不断发展和规模的不断扩大，原料也发生了很大的变化，由原来以煤和焦炭
15、气化生产路线发展到目前以天然气和煤作为主要的合成路线。20世纪50年代以前，甲醇合成原料气以煤和焦炭作为原料，在常压或者加压下气化，用水蒸气、空气为气化剂，通过这样生产水煤气，再经过水汽变换逆反应脱出部分二氧化碳来获得甲醇合成气，相似于合成氨来生产半水煤气。50年代以后，石油和天然气资源大量开采，特别是储量很丰富、廉价的天然气蒸汽转化技术的快速发展使生产甲醇原料气的成本大大降低，称为甲醇合成的主要原料路线。目前天然气路线大约占甲醇生产总能力的80%，中东和拉丁美洲凭借其廉价且丰富的天然气资源，成为近年来甲醇的生产能力增长最快的地区。煤作为制备甲醇原料气的传统原料，由于气化和气体的净化比较复杂，
16、生产成本相对较高，但对于缺少油气但是富煤的国家和地区，例如我国，这样就成了主要的原料路线，大约占了90%。从长远的发展趋势来看，煤炭是世界化石能源储量最多的资源，远远超过了油气的储量，而且随着气化净化技术的发展，以及甲醇作为能源产品的应用，例如车用洁净燃料以及甲醇燃料电池等原料，煤制甲醇必将重新变成合成甲醇主要的原料路线。甲醇装置正向大型化发展，国外一共有甲醇生产装置进110套，每套的年平均生产能力都超过0.5Mt，年总达到了64Mt，在其中年生产能力超过0.8Mt的装置近32套，总生产能力约为30Mt，目前正建设的大型装置的总生产能力可达26Mt。在未来的几年内，更多超大规模的甲醇生产装置的
17、集中投产，必将对国际甲醇生产和消费市场产生重大的影响。世界范围内甲醇的生产和消费格局正在变化。在过去的十年里，部分天然气的储量丰富而且本国的消耗量小的国家和地区，都先后建设世界级规模的甲醇生产装置，产品已经出口到美国、日本、欧洲等，以其较低的价位优势占领这些国家、地区的市场，导致了这些国家、地区甲醇生产装置的纷纷停产关闭。而现在，拉丁美洲和中东等地区已经发展成为世界甲醇的生产集中地和全球甲醇主要出口地。1.3.3 中国甲醇工业发展概况与发展前景中国甲醇工业开始于20世纪50年代，之前利用前苏联技术曾在兰州、吉林和太原采用Zn-Cr氧化物催化剂建设高压甲醇合成装置。到60年代后，上海吴泾化工厂先
18、后建设了以焦炭和石脑油作为原料的甲醇合成装置，南京化学工业公司研究院因研制了合成氨联醇用的中压铜基催化剂而推动了合成氨联产甲醇工业的发展。到了70年代，四川维尼纶厂引进中国第一套低压甲醇合成装置，用乙炔尾气作为原料，用ICI低压冷激式合成工艺。到了80年代中期，齐鲁第二化工厂又引进Lurgi公司低压甲醇合成装置，用渣油作为原料。进入了90年代，随着甲醇的需要快速增长，通过引进技术和自主技术的开发建成数十套甲醇和联醇的生产装置，这样使我国的甲醇行业得到了前所未有的进步。进入21世纪后，随着经济的快速发展，甲醇既可以作为有机化工原料，例如制备醋酸、甲醛、二甲醚等等，又可以作为清洁的液体燃料替代品，
19、从而得到了大量的推广使用，甲醇作为作为煤化工的主要产品也得到了快速的发展，生产能力直线上升，而且生产技术不断提高。我国的甲醇工业发展是伴随着能源与美化工工业的发展而崛起的。特别是近年来，由于国际油价的节节攀升，煤化工工业对发挥我国丰富的煤炭资源优势，以此补充我国油气资源的不足与满足对化工产品的需求，保障能源安全，推动煤炭清洁利用，促进我国经济的可持续发展发挥了重要作用。煤化工产品的产量占了化学工业（除石油和石化外）近50%，目前合成甲醇和氨两大种基础化工产品的主要原料就是煤炭。从2004年7月以来，我国投资体制的改革，国家不再审批投资项目，但全国各地拟上和新上煤化工项目很多，大部分都以煤基合成
20、甲醇作为主要路线。按照规划的目标，到2020年我国甲醇的生产能力可达到6000至7000万吨。甲醇可作为“功能”储备来补充石油的不足。假设甲醇生产的战略储备对于调节甲醇的市场价格、促进煤化工的长期发展和保证我国能源的安全均有重要意义。2009年国家标准委连续发布了甲醇燃料及M85甲醇汽油两个国家标准，M15甲醇汽油等系列的国家标准也即将颁布，这些国家标准的颁布和实施必将进一步促进和加快甲醇燃料的规范发展。甲醇转化成二甲醚燃料的生产和应用彰显出了重要的发展前景，二甲醚替代一部分石油液化气应用的范围越来越广，以二甲醚作为能源的柴油车的研制与推广步伐也正在加快。将甲醇转化为烯烃和汽油的工业化进程也取
21、得了重大进展，为甲醇的进一步转为石油的大宗基础产品的工业化运行创造了有利条件，也必将使甲醇的消费大增。新型的煤化工煤制甲醇、二甲醚、烯烃等在我国能源领域里已经显示出了很重要的地位，正面临着前所未有的发展机遇和长远发展前景。国家煤化工产业中长期发展规划已经表明，以煤基合成甲醇作为主要内容的新型煤化工必将进一步快速发展，以煤气化作为核心多联产技术特别是煤基甲醇-燃气联合循环发电多联产技术必将获得空前发展。煤基甲醇合成及应用对煤炭的清洁利用非常有利，这也是发展高碳性煤炭能源低碳化利用有效途径，其前景十分广阔。1.4 甲醇精馏方法的选择1.4.1 甲醇精馏的概述甲醇合成反应的生成与合成的反应条件密切相
22、关，即使参加反应的元素只有碳、氢、氧三种，但往往由于合成反应条件，如压力、温度、催化剂、反应气体组成以及催化剂中的微量杂质的作用，均可以是合成反应偏离主反应，生成各种副产物，也即甲醇中的杂质成分。例如反应温度偏高，甲醇分离不好，会生成醚类、醛类、酮类等羰基物；进塔气中水汽浓度过高，可能生成有机酸；催化剂及设备管线中带入微量铁，那么可能有各种烃类生成；原料气中脱硫不尽，会生成硫醇、甲基硫醇，使甲醇呈异臭。为了获得高纯度的甲醇，则必须采用精馏工艺来进行提纯，清除所有杂质。由粗甲醇精制为精甲醇，采用精馏方法，同时根据甲醇质量，在精制的过程中，还可以采用化学净化和吸收的方法。其整个精制过程工业上习惯称
23、之为粗甲醇的精馏6。1.4.2 甲醇精馏方法 物理精馏方法 就是利用甲醇、水、有机物杂质的挥发度不同、沸点不同，通过精馏方法将杂质、水、甲醇进行分离。将粗甲醇精馏为纯组分，需要一个或者几个串联精馏塔。粗甲醇原料液的关键组分为甲醇和水，其余杂质根据它们的沸点不同可以分为轻、重组分。一般可在预精馏塔中脱出轻组分，再于主精馏塔中脱出重组分和水。 化学精馏方法 当采用蒸馏的方法不能将杂质降低至精甲醇所要求的指标时，则需要用化学净化的方法破坏掉这些杂质。例如粗甲醇中含有还原性杂质，虽然采取萃取蒸馏的方法分离，但残留在甲醇中的部分将继续影响其高锰酸钾值，若不除去继续蒸馏，则必然会造成精馏设备的复杂性、增加
24、甲醇的损失、增加能耗等。所以必须采取化学方法进行预处理。总之，要以蒸馏法为主，除去粗甲醇中绝大部分的有机物和水。至于化学净化方法，要取决于粗甲醇的质量要求是否真正需要。工业上，采用精制粗甲醇的方法原则是：首先，精馏是必要过程，不论使用的是什么催化剂、原料气和合成条件制得的粗甲醇，都含有相当多的有机杂质和水，需要通过蒸馏的方法得到脱出；其次，粗甲醇一般情况呈弱酸性，需要用碱液中和；第三，根据粗甲醇原料也中还原性杂质的含量和对精甲醇的质量要求，决定是否需要用化学方法进行处理。一般情况下用锌铬催化剂以水煤气为原料所制得的粗甲醇，含有还原性杂质较多，可能需要高锰酸钾进行氧化，这样才能获得稳定性较好的精
25、甲醇。而铜系催化剂在较低压力和温度下合成甲醇，含有还原性的杂质很少，无需要化学净化，也可以获得高稳定性的精甲醇，因而简化了工艺流程，降低的生产成本。第2章 精馏工艺流程的设计2.1 甲醇精馏工艺流程比较2.1.1 铜基催化剂合成粗甲醇的单塔精馏由于催化剂为铜基催化剂，较使用锌铬催化剂得到的粗甲醇产品中的还原性杂质的含量大大的减少，特别是二甲醚的含量几十倍的降低了，因此在取消了化学净化步骤的同时，甚至可以将甲醇-水-重组分在一个塔内进行分离，这样就可以获得一般工业上所需要的精甲醇。其优点是节约投资，而且减少了热能的损耗。但是对于纯度由较高要求的下游生产流程，一步精馏得到的精甲醇远远不能满足其要求
26、。2.1.2 铜基催化剂合成粗甲醇的双塔精馏图2-1 双塔精馏工艺流程图甲醇精馏的双塔流程是最为普遍应用的方式。第一塔为预精馏塔，第二塔为主精馏塔，两者的再沸器的热源都是来自循环气压缩机驱动透平排出的低压蒸汽。预精馏塔分离轻组分和溶解的气体，如氢气、一氧化碳、二氧化碳等，塔顶大部分的水和甲醇回流。同时从冷凝器里抽以小部分冷凝液以减少挥发性较小的轻组分。同时为了减少塔顶所排出气体中甲醇的损失，可以在塔顶设置冷凝器二级冷凝。主精馏塔主要除去重组分，其中包括了水、乙醇和高级醇等，同时得到符合要求的精甲醇。原料液从预塔塔底输送到主塔进料口，高级醇从加料板以下侧线引出，含微量甲醇的水从塔底排除，而精甲醇
27、则从塔顶处冷凝取出。该生产流程突出的优点就是可以得到纯度很到的甲醇，来满足下游产品生产的需要。但是很明显，两个塔的能量消耗要高于单塔精馏，所以提高能量的利用、节约能耗是对该流程的一个展望。2.1.3 铜基催化剂合成粗甲醇的三塔精馏图2-2 三塔精馏工艺工艺流程图精馏过程对能量的消耗很大，而且对热能的利用率也很低，所以精馏工序的节能有很多潜力可以发掘。采用三塔精馏的目的就是为了更合理的利用能量，达到节能目的。三塔精馏与双塔精馏的主要区别在于三塔精馏采用了两个主精馏塔，第一个主精馏塔为加压操作，第二个塔为常压操作，利用加压塔的塔顶蒸汽冷凝热作为第二主精馏塔再沸器的加热源。这样不仅节约了加热蒸汽，而
28、且也节省冷却用水，有效的利用了热能。粗甲醇在槽内加入碱液进行中和后进再沸器加热，然后进入预塔，在预塔顶分离出轻组分，塔釜液由预塔的塔釜送出，经过加压泵送至加压塔。在加压塔塔顶位置形成高纯度甲醇蒸汽，这些蒸汽作为常压塔的塔底再沸器的热源，甲醇蒸汽冷凝后通过加压泵再送回到塔顶回流槽，其中一部分送往加压塔塔顶作为回流液，而另外一部分冷却后作为产品储存。加压塔塔釜没有气化的粗甲醇溶液则靠加压精馏塔内部压力直接输送到常压塔。常压塔塔顶生成低压高纯度的甲醇气体，进入常压塔冷凝器降温冷凝后一部分回流到塔内，一部分作为产品冷却后送往储槽，常压塔塔底残液再做处理。可见，对于三塔精馏过程，两个主精馏塔的塔板数总和
29、比双塔精馏主塔的塔板数增多了很多，自然而然分离的效率提高了很多，但能量的消耗反而降低了。但是对加压塔的设备要求却提高了，长远来看，总的效益还是很明显的。项目单塔精馏双塔精馏三塔精馏运行操作运行简单运行相对简单、稳定运行比较复杂产品质量相对于粗甲醇得到了很好的提高可以获得比较优质的精甲醇可以得到高纯度的精甲醇能量消耗相对较低能量消耗很高，而且热能的利用率低相对于双塔精馏节约很多热能产品适合方向获得燃料级甲醇可以满足下游产品生产对甲醇高纯度的要求表2-1 三种类型的塔对比表2.2 精馏设备的选择甲醇精馏段工序的主要设备包括：精馏塔、泵、冷凝器、再沸器、冷却器、贮槽等。2.2.1 精馏塔的介绍和选择
30、对于精馏工序来说，精馏塔是是该工序进行的重要条件，设计性能良好的精馏设备，必然可以为精馏过程创造良好的条件。精馏塔的优劣直接影响到了生产装置中产品的质量、产品的回收率、生产能力以及污水处理等环保问题。可见设计好的精馏塔是保证工序的优先条件。塔设备可以分为板式塔和填料塔两大类。板式塔内设置一定数量的塔板，气体以鼓泡状、泡沫状、蜂窝状、或者喷射形式穿过板上的液层，进行传质、传热。在正常操作下，气相为分散相，液相为连续相，气相组成呈阶梯变化，属于逐级接触逆流操作过程。填料塔里装有一定高度填料层，液体从塔顶沿着填料表面往下流，气体逆流向上流，气、液两相接触密切来进行传质和传热。在正常的情况下，气相是连
31、续相，液相是分散相，气相的组成为连续变化，属于微分接触逆流操作过程。在工业生产中，一般情况下，当处理物料量很大时多采用板式塔，塔径在0.8m以下时一般采用填料塔。根据本设计，年产量22万吨精甲醇，物料量比较大，应该采用板式塔。针对板式塔，其塔板类型按照塔内气、液的流动方式，可将塔板分为错流塔板和逆流塔板两大类。逆流板也称穿流板，板上不用设降液管，气、液两相同时从板上孔道逆向穿流过，。其中栅板和淋降筛板都属于逆流塔板。这类塔板虽然结构简单，板面利用率也高，但是需要有较高的气速才能够维持板上的液层，操作范围较小，分离效率也很低，工业上用得很少。可见本设计需要用错流塔板。在几种主要的错流塔板中，最早应用的是泡罩塔，而目前使用最广泛的是筛板塔和浮阀塔。泡罩塔作为应用最早的一类气液传质设备，长期以来人们对其性能就做了比较充分的研究，而且在工业上积累了丰富的实践经验。它的每
