1、环氧化苯乙烯催化剂制备环氧苯乙烷的优化与生产过程研究学 位 论 文 模 版苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷生产过程优化研究Studies on Preparation of Styrene Epoxidation Catalyst and Process Optimization for 1,2-Epoxyethylbenzene Production作 者 姓 名： 学 号： 指 导 教 师： 学科、 专业： 答 辩 日 期： 大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他
2、个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目： 作 者 签 名 ： 日期： 年 月 日大学学位论文版权使用授权书本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间论文工作的知识产权属于大学，允许论文被查阅和借阅。学校有权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。学位论文题目： 作 者 签 名 ： 日期
3、： 年 月 日导 师 签 名 ： 日期： 年 月 日答辩委员会主席： 日期： 年 月 日摘 要环氧苯乙烷是重要的精细化学品，作为中间体广泛用于医药、香料等有机合成。以苯乙烯为原料生产环氧苯乙烷，现在工业上主要采用卤醇法，但该工艺物耗和能耗都较高，且环境污染严重，亟待通过清洁生产技术改进。以双氧水为氧源，氧化苯乙烯制取环氧苯乙烷，将形成环境友好的绿色工艺。过氧化氢氧化苯乙烯催化体系开发的关键是解决反应物不互溶所导致的水-油两相界面传质问题。本文开展了苯乙烯双氧水生产环氧苯乙烷催化剂开发与工艺设计工作。以1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体为原料，对介孔MCM-41分子筛进行表面有机功能化
4、改性，使MCM-41表面嫁接上一层咪唑阳离子基团。将Keggin结构磷钼酸固载到改性后的MCM-41表面，制备出负载型PMo/ILMCM-41催化剂，两种无机材料通过有机的结构相连。XRD、N2-吸附脱附和TEM的表征结果说明：PMo/ILMCM-41保持了良好的六方相介孔结构；FT-IR表征结果说明：PMo/ILMCM-41具有咪唑阳离子结构和Keggin型磷钼杂多阴离子结构。使得该催化剂同时具有亲水-亲油的性质，在反应过程中能够同时吸附油相中的苯乙烯和水相中的双氧水，有效加强水-油两相界面传质。以H2O2为氧化剂，将PMo/ILMCM-41用于苯乙烯选择氧化制环氧苯乙烷。PMo/ILMCM
5、-41催化剂最佳负载量为30 wt.%，控制反应温度在50，H2O2/苯乙烯摩尔比为1.2的条件下，维持反应时间3 h，苯乙烯转化率可达95.4%，环氧苯乙烷选择性可达90.2%。PMo/ILMCM-41催化剂经离心分离并干燥处理后，可重复使用至少6次，而保持对苯乙烯的环氧化性能没有降低。提出优势互补的反应器网络综合可得区-超级结构法，即先在关键反应物和目标产物浓度区域构建初始配置，进而在完备可行结构空间高效寻优的策略，并成功运用于环氧苯乙烷反应体系。推导了微反应段二维传递模型，并以其为基本单元构建了反应网络状态空间超级结构，实现了传递与反应的同步优化。采用Crank-Nicholson 隐式
6、差分法将偏微分方程离散化得到非线性优化模型。通过可得区与理想反应器超级结构法两步系统预分析确定基本单元数量与连接类型，提供求解初值与变量边界，大大降低了模型求解复杂度。优化结果为20根半径为0.1 m，长度为3.6 m的反应管所组成并行反应器网络。此时，环氧苯乙烷的出口浓度为3.396 molL-1，从而为后续子系统工艺设计提供了决策支持。提出基于混合整数非线性规划（MINLP）改进计算机辅助分子设计（CAMD），确定分离过程和质量/能量分离剂，即对原问题实行预筛分-分步求解策略，避免出现组合爆炸问题，并成功运用于环氧苯乙烷-苯乙醛物系分离的萃取剂/挟带剂筛选。根据选择性和溶解性等特性需求，预
7、先选定某些基团组件，基于局部溶液理论的UNIFAC法作为预测依据，按照价键组合规则构造满足条件的候选物质分子，通过预测-验证-改进的策略，筛选出满足需要并具备特定功能的物质分子。进而预测苯乙醛-环氧苯乙烷物系固液平衡关系，并结合实验证明了深冷结晶分离的可行性，从而为后续环氧苯乙烷提纯工艺设计提供了热力学依据。通过工艺流程模拟与全装置换热网络综合实现1800 ta-1环氧苯乙烷中试生产装置概念设计。整个工艺流程分为四部分：反应、倾析、有机相分离和环氧苯乙烷提纯。依据反应器网络综合模型结果，实现反应系统优化设计与选型。通过倾析器过程与设备参数灵敏度分析，确定其最佳操作温度为35。对比发现有机相顺序
8、分离序列能耗小于逆序流程分离能耗。提出减压精馏、深冷结晶及二者结合工艺提纯环氧苯乙烷，得到环氧苯乙烷纯度为99.8，产品回收率在95以上，分析比较所提工艺分离费用，可得结晶-减压工艺更具优势。基于夹点技术与数学规划法实现全装置热集成研究，生产所需冷公用工程量减少24.0，热公用工程量减少46.8。工艺经济数据表明：中试装置经放大后将在实际生产中带来显著经济效益。关键词：环氧苯乙烷；杂多酸催化剂；过程优化；流程模拟；反应器网络综合2 嫁接法制备负载型杂多酸催化剂及苯乙烯环氧化工艺研究本章旨在开发一种环境友好的“绿色”催化体系，对苯乙烯进行环氧化反应生成环氧苯乙烷。氧化体系的关键因素之一是氧化剂的
9、选择，在众多氧化剂中，过氧化氢被认为是一种绿色环保的氧化剂，主要原因就是将其用于氧化反应后唯一副产物是水，但是过氧化氢自身氧化效率低，必须使用合适的催化剂加速氧化效率。目前已报道了多种能够催化过氧化氢氧化反应的催化剂115-124。在众多已报道的催化剂中，杂多酸类催化剂被广泛的关注，越来多的应用在催化过氧化氢的氧化反应中125-133。这与其自身的特点密不可分，一方面杂多酸具有酸性和氧化还原性，可以作为多功能催化剂用于酸催化反应和氧化还原反应；另一方面，与其他的液体酸相比，杂多酸对设备无腐蚀，对环境污染较小，符合当今绿色化学的主题。使用过氧化氢作为氧化剂时，苯乙烯存在于有机相，而过氧化氢主要存
10、在于水相，这样不可避免的就会产生水相-有机相两相界面传质的问题，而目前主要的解决方法是添加相转移剂28和引入第三方溶剂，主要包括二氯甲烷134、氯苯135和乙腈136等，而这些方法都会带来诸如环境污染和溶剂回收高耗能等问题。中国科学院大连化学物理研究所的奚组威研究员及其研究组开发了反应控制相转移催化体系137-139，该体系采用磷钨酸季铵盐为催化剂，以O2/2-乙基蒽氢醌原位生成H2O2为氧化剂，对多种烯烃有较好的环氧化效果。该催化体系在反应时为均相体系，而反应之后变为非均相体系，使催化剂容易回收循环利用，故称之为反应控制相转移催化体系。但该体系应用于苯乙烯环氧化反应仍需要采用混合溶剂来提升苯
11、乙烯转化率。本章以Keggin型的磷钼酸化合物和过氧化氢组成氧化体系，研究其对苯乙烯的环氧化性能。催化剂的设计及环氧化过程如图2.1所示。首先利用1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体对介孔MCM-41分子筛进行表面有机功能化改性，使MCM-41表面嫁接上一层咪唑阳离子基团，由于杂多阴离子和咪唑阳离子相互作用能够生成有机-无机杂化材料140，利用这一特性，将Keggin结构磷钼酸固载到离子液体改性的MCM-41表面，使磷钼杂多阴离子通过有机的咪唑阳离子基团牢固的结合到MCM-41表面，从而制备具有无机-有机-无机结构的负载型杂多酸催化剂。因为所制备的催化剂同时具有有机和无机的基团，使其兼
12、具亲水和亲油性能，在反应过程中，能够同时吸附处于油相的苯乙烯和水相的过氧化氢，进而完成氧化反应。具有双亲性的催化剂能够加强体系的界面传质，无需加入相转移剂和第三方溶剂就能够完成氧化反应，符合“绿色化工”的要求。图2.1 催化剂的设计及苯乙烯氧化过程示意图Fig.2.1 The design of catalyst and styrene oxidation process2.1 实验材料与仪器2.1.1 试剂磷钼酸（分析纯）、过氧化氢（30 wt.%、分析纯）、N-甲基咪唑（分析纯）、氯仿（分析纯）、乙醚（分析纯），苯乙烯（分析纯），硝酸银（分析纯），购于中国国药集团有限公司，3-氯丙基三乙氧
13、基硅烷由大连奥利凯化工有限公司提供。2.1.2 催化剂表征方法与仪器采用D/MAX-2400型X-射线衍射仪测定催化剂组分的晶相结构（Cu-K辐射源，Ni滤波，管电压40 kV，管流20 mA，扫描范围1-60）；采用FT-IR-800型红外光谱仪对样品进行红外光谱分析（KBr压片，室温下测试）；采用Micrometrics2010型氮气物理吸附仪测对样品进行氮气吸附-脱附表征；采用美国Optima 2000DV型电感耦合等离子光谱对不同制备方法的催化剂反应前后Mo含量进行测定；样品的投射电镜照片采用飞利浦Tecnai G220 S-型双床显微镜在200 kV的加速电压下所拍摄的。2.1.3
14、催化剂性能评价方法采用间歇釜式反应器考察催化剂对苯乙烯的环氧化性能，实验装置如图2.2所示。在磁力搅拌的条件下，向三口瓶中加入5 mL苯乙烯，并加入一定量的催化剂和过氧化氢水溶液后开始计时，采用油浴控制反应温度，每隔一段时间取样，原料苯乙烯和反应后的样品采用安捷伦 6890 plus型气相色谱仪进行分析，HP-5毛细管色谱柱，氮气为载气，柱温120，恒温5 min后，以每分钟12速率升至280，保持5 min。图2.2 苯乙烯氧化反应实验装置图Fig.2.2 Installation diagram of styrene oxidation reaction2.2 负载型杂多酸催化剂制备方法2
15、.2.1 1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体的合成将N-甲基咪唑（3.36 g，0.04 mol）和3-氯丙基三乙氧基硅烷（9.63 g，0.04 mol）加入到三口烧瓶中，在95下回流搅拌混合24 h，即可得到1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体。2.2.2 MCM-41的合成全硅MCM-41的合成方法参照文献141，取一定量偏硅酸钠（5.2 g）溶于30 mL去离子水中，用H2SO4（6 molL-1）溶液调节pH=11；将形成的凝胶于室温下搅拌60 min后加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的水溶液制成母液，其组成可表示为：SiO20.5Na2O0.24CTAB60H
16、2O。将母液在室温下搅拌2 h，然后装入100 mL带有聚四氟内衬的不锈钢高压釜中，在120烘箱中进行水热合成反应，48 h后，取出高压反应釜并冷却。所得固体产物经过滤、洗涤和干燥，在氮气气氛保护的条件下于600烘箱中焙烧12 h，然后在马弗炉中于540空气气氛中焙烧6 h，得到MCM-41样品。2.2.3 离子液体改性MCM-41离子液体改性MCM-41的方法参照文献142，如图2.3所示，将1.4 g所制备的1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体和50 mL氯仿，加入到三口烧瓶中，随后加入2 g的MCM-41，在65下回流搅拌24 h。冷却至室温后水洗，再用氯仿和乙醚洗涤，干燥后即可
17、得到离子改性的MCM-41，记做ILMCM-41。图2.3 离子液体改性MCM-41的制备Fig.2.3 Preparation of ionic liquid-modified MCM-412.2.4 负载型催化剂的合成嫁接法合成负载型杂多酸催化剂的制备过程如2.4所示：将1 gILMCM-41分散到50 mL去离子水中，得到悬浊液A，按照不同的负载量将一定量的磷钼酸溶于50 mL去离子水中，得到溶液B，在磁力搅拌的条件下，将溶液B滴加到悬浊液A中，即可得到浅黄色的沉淀，将采用布氏漏斗过滤分离后的固体用去离子水洗涤，并用硝酸银检测氯离子是否洗涤干净，将洗涤之后的固体置于100烘箱中干燥12
18、h，即可得到负载型杂多酸催化剂，记作PMo/ILMCM-41。作为对比，采用等体积浸渍法将磷钼酸负载到MCM-41载体上，制备过程如图2.5所示。将一定量的磷钼酸溶于5 mL去离子水中，得到磷钼酸溶液，然后滴加到1 g MCM-41中，并用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置8 h，100下干燥4 h，300焙烧5 h后，即可得到磷钼酸的负载量为30 wt.%的MCM-41，记做PMo/MCM-41。图2.4 嫁接法制备PMo/ILMCM-41催化剂Fig.2.4 Preparation of PMo/ILMCM-41 by grafting method图2.5 等体积浸渍法制备PMo/MCM-41催
19、化剂Fig.2.5 Preparation of PMo/MCM-41 by impregnation method2.3 催化剂表征结果与讨论2.3.1 X射线粉末衍射（XRD）图2.6示出了MCM-41和PMo/ILMCM-41（30 wt.%）样品的XRD谱图，从图中可以看出：所合成的样品的XRD图谱中均出现（100）、（110）和（200）的MCM-41的特征衍射峰，说明样品均具有六方相介孔结构143，PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的特征衍射峰有所减弱，可能是由于离子液体改性和负载磷钼酸之后对MCM-41的介孔结构有一定的影响。图2.6 MCM-41和PMo/ILMCM-4
20、1（30 wt.%）样品的XRD谱图Fig.2.6 Low-angle XRD patterns of the MCM-41 and PMo/ILMCM-41 with 30 wt.% phosphomolybdic acid loading图2.7示出了不同磷钼酸负载量的PMo/ILMCM-41（10-40 wt.%）催化剂的XRD谱图，从图中可以看出：在7和15-30出现的吸收峰可以归属为Keggin结构杂多阴离子PMo12O403-的特征吸收，并且随着负载量的提高，这些特征吸收峰有一定增强。从图2.6和图2.7的结果可以看出，所合成的PMo/ILMCM-41催化剂保持了磷钼酸的Keggi
21、n结构和MCM-41的六方相介孔结构。图2.7 不同磷钼酸负载量PMo/ILMCM-41（10-40 wt.%）催化剂的XRD谱图Fig.2.7 XRD patterns of the PMo/ILMCM-41 with 10-40 wt.% phosphomolybdic acid2.3.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）图2.8是MCM-41，H3PMo12O40和PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的FT-IR（波长范围400-1400 cm-1）谱图，从图中可以看出：在MCM-41谱图中，461、799、960、1083、1234 cm-1附近出现的吸收峰可以归属为硅氧四面体的
22、振动吸收144，其中461 cm-1和799 cm-1处的吸收峰可以归属为SiOSi键对称伸缩振动吸收峰，1083 cm-1处的强而宽的吸收峰可以归属为SiOSi反对称伸缩振动吸收峰。在H3PMo12O40的FI-IR谱图中，790 cm1附近出现的吸收峰可以归属为MoOeMo键的伸缩振动吸收，870 cm1附近出现的吸收峰可以归属为MoOcMo键的伸缩振动吸收，960 cm-1附近出现的吸收峰可以归属为磷钼杂多阴离子中Mo=O键的伸缩振动的吸收峰，1060 cm1附近出现的吸收峰可以归属PO键伸缩振动的吸收峰。在PMo/ILMCM-41（30 wt.%）谱图可以看出：PMo/ILMCM-41
23、同时具有MCM-41和磷钼杂多阴离子的特征吸收，而出现在1165 cm-1附近的吸收峰可以归属为咪唑阳离子结构单元中CN伸缩振动的吸收峰145。图2.8 MCM-41，H3PMo12O40和PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的FT-IR谱图Fig.2.8 FT-IR spectra of MCM-41, H3PMo12O40, and PMo/ILMCM-41 with 30 wt.% phosphomolybdic acid loading图2.9示出了PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的FT-IR（波长范围1000-4000 cm-1）谱图，从图中可以看出：1234 cm-
24、1和1400-1600 cm-1附近出现的吸收峰可以归属为咪唑环的振动吸收，3450 cm-1处出现的宽的吸收峰可以归属为样品吸附的分子水的O-H的伸缩振动。从图2.8和图2.9的结果可以看出，所合成的PMo/ILMCM-41催化剂具有MCM-41、磷钼杂多阴离子和咪唑阳离子的结构特征。图2.9 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的FT-IR谱图Fig.2.9 FT-IR spectra of PMo/ILMCM-41 with 30 wt.% phosphomolybdic acid loading2.3.3 N2吸附-脱附表征图2.10 MCM-41，ILMCM-41和PMo/IL
25、MCM-41（30 wt.%）的N2吸附-脱附等温线Fig.2.10 N2 adsorption-desorption isotherms of MCM-41, ILMCM-41, and PMo/ILMCM-41 with 30 wt.% phosphomolybdic acid loading图2.10示出了MCM-41、ILMCM-41和PMo/ILMCM-41的氮气吸附-脱附等温曲线。从图中可以看出：三个样品氮气吸附-脱附等温线均属于型曲线，是典型的高度有序介孔材料的吸附-脱附曲线。图2.11为MCM-41、ILMCM-41和PMo/ILMCM-41样品的孔径分布曲线，从图中可以看出，
26、经过离子液体改性的ILMCM-41和负载磷钼酸之后的PMo/ILMCM-41样品显示出和MCM-41几乎一样的孔径分布。从图2.10和图2.11可以得出结论：MCM-41经过离子体液改性和负载磷钼酸之后没有改变其介孔的结构和孔径的分布。图2.11 MCM-41，ILMCM-41和PMo/ILMCM-41（30 wt.%）样品的孔径分布Fig.2.11 Pore size distribution of MCM-41, ILMCM-41, and PMo/ILMCM-41 with 30 wt.% phosphomolybdic acid loading2.3.4 透射电子显微镜（TEM）图2.
27、12示出了PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的TEM图片。从图中可以明显看出样品具有六方形孔结构，其孔径约为3.0 nm左右，与氮气吸附-脱附表征得到的孔径数据相一致。可以说明MCM-41载体经过离子液体改性和负载磷钼酸之后并没有改变自身六方形孔结构。图2.12 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）样品的TEM图Fig.2.12 TEM image of PMo/ILMCM-41 with 30 wt.% phosphomolybdic acid loading2.4 苯乙烯环氧化反应条件考察2.4.1 反应时间图2.13 反应时间对苯乙烯氧化反应的影响Fig.2.13 Effe
28、ct of reaction time on oxidation of styrene图2.13为反应时间对苯乙烯氧化反应的影响，设定反应温度设定为50，磷钼酸的负载量为30 wt.%，催化剂加入量为100 mg，H2O2/苯乙烯的摩尔比为1.2。从图中可以看出：苯乙烯的转化率随着反应时间的延长而升高，反应6 h时，苯乙烯的转化率可以达到98.4%，主要的产物为环氧苯乙烷、苯甲醛和苯乙醛，其中环氧苯乙烷的选择性随着反应时间的延长而下降，苯甲醛和苯乙醛的选择性随反应时间的延长而上升，在反应进行到3 h时，得到最大的环氧苯乙烷收率为86.1%，所以将反应时间设定为3 h考察其他条件对苯乙烯氧化反应
29、的影响。2.4.2 反应温度图2.14为反应温度对苯乙烯氧化反应的影响，将反应时间设定为3 h，磷钼酸的负载量为30 wt.%，催化剂加入量为100 mg，H2O2/苯乙烯的摩尔比为1.2。从图中可以看出：苯乙烯的转化率随着反应温度的提高而上升，在70时达到最高点，为99.1%；之后开始下降，可能是由于过高的反应温度会促进H2O2的分解而降低苯乙烯的转化率，环氧苯乙烷的选择性随着反应温度的提高而下降，当反应温度为50时得到最大的环氧苯乙烷的收率为86.1%。所以将反应温度设定为50考察其他条件对苯乙烯氧化反应的影响。图2.14 反应温度对苯乙烯氧化反应的影响Fig.2.14 Effect of
30、 temperature on oxidation of styreneReaction time = 3 h, catalyst amount = 0.1 g, H2O2/styrene molar ratio = 1.2.2.4.3 磷钼酸最佳负载量图2.15 磷钼酸的负载量对苯乙烯氧化反应的影响Fig.2.15 Effect of phosphomolybdic acid loading on oxidation of styrene表2.1 PMo/ILMCM-41（0-40 wt.%）样品的比表面积和孔结构参数Tab.2.1 Surface area, pore volume, an
31、d average pore size of PMo/ILMCM-41（0-40 wt.%）SamplesSurface area/m2g-1Pore volume/cm3g-1Average pore size/nmILMCM-41523.60.523.310 wt.% PMo/ILMCM-41467.30.503.220 wt.% PMo/ILMCM-41412.70.463.230 wt.% PMo/ILMCM-41366.80.343.140 wt.% PMo/ILMCM-41318.20.313.0图2.15为磷钼酸的负载量对苯乙烯环氧化反应的影响。将反应时间设定3 h，反应温度为5
32、0，催化剂加入量为100 mg，H2O2/苯乙烯的摩尔比为1.2。从图中可以看出：单纯的ILMCM-41能够催化苯乙烯发生氧化反应，这可能与MCM-41的表面具有酸中心有关。当将磷钼酸负载到ILMCM-41上之后，苯乙烯的转化率有明显的提高，当负载量为30 wt.%时，得到最大的苯乙烯的转化率为95.4%；较大的磷钼酸负载量为反应提供更多的活性中心，继续提高负载量，苯乙烯的转化率开始下降，可能与催化剂的比表面积有关（比表面积数据见表2.1）。环氧苯乙烷的选择性随着负载量的提高而下降，当负载量为30 wt.%时，得到了最大的环氧苯乙烷的收率为86.1%，所以将磷钼酸的负载量设定为30 wt.%考察其他条件
