1、稀土纳米材料的制备及应用剖析 论文题目：纳米稀土材料 课程名称： 材料化学 专业名称： XXXXXXXXXX 学 号： XXXXXXXXX 姓 名： XXXXXX 成 绩： 2013年11月18日稀土纳米材料摘要: 稀土纳米材料具有特殊的形态，使其在许多领域得到十分广泛的应用。通过多年的研究，已研究出制备稀土纳米材料的方法。本文介绍了稀土纳米材料的制备方法，主要包括：沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、电化学法、聚已二醇法、醇盐水解法、微乳液法。以及介绍了稀土纳米材料的应用，包括：陶瓷材料、催化剂、永磁材料、发光材料、贮氢材料、环保材料、抛光材料、超导材料、生物医学材料。关键词：稀土；稀土纳米材料；制
2、备；应用引言 目前，世界各国都在激烈的竞争，希望在稀土新材料方面取得突破性的进展。然而，稀土纳米材料的制备，研究及应用是一次新的机遇，又是一次新的挑战。稀土功能材料生产及应用已成为拉动我国稀土产业发展的主要动力。因此，稀土纳米材料的开发对我们稀土大国具有很大的意义。稀土元素原子结构特殊，内层4f轨道未成对电子多、原子磁矩高、电子能级极其丰富，几乎可以与所有元素发生反应，形成多价态、多配位数（312个）的化合物8。稀土元素本身具有丰富的电子结构，表现出许多光、电、磁的特性。稀土纳米材料则具有极强的光、电、磁性质、超导性、高化学活性等，能大大提高材料的性能和功能。纳米材料是一种应用前景广阔的新型材
3、料，被认为是21世纪的新材料。我国在纳米粒子的研制方面发展迅速，研制成功一批纳米材料的制备工艺和设备。关于稀土纳米氧化物的制备有不少文献报道过。当然稀土化合物纳米荧光材料不只是单一的氧化物，还包括Y3 012、YSOs、Y2Si07、YVO等多种，都是重要的荧光材料 6，因此，这类稀土纳米荧光材料的制备是一个非常活跃的研究领域，尤其是对多元的稀土化合物纳米荧光材料的合成。所以稀土纳米材料是一种十分重要的材料，正在进行研究和开发。下面扼要介绍稀土纳米材料的制备方法和在各领域的应用。1 纳米稀土发光材料的性能研究当基质的尺寸小到纳米级范围时，基质具有特殊的物理、化学特征(如表面与界面效应、尺寸效应
4、、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应)，因此出现了许多新的发光性质。11 谱线漂移由于纳米微粒的量子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波方向移动的现象称为“蓝移”。相反由于表面与界面效应引起的光谱峰值向长波方向移动的现象称为“红移”【1】。普遍认为蓝移现象的发生主要是由于载流子、激子或发光离子受量子尺寸效应而导致其量子能级分裂显著，带隙加宽引起的。而红移是由于表面与界面效应引起纳米微粒的表面张力增大，使发光粒子所处的环境变化(如周围晶体场的增大等)致使粒子的能级发生变化，带隙变窄所引起的。李强等在研究纳米Y203：E 的光谱的过程中，发现发射光谱蓝移的现象，随着晶粒尺寸微米级降纳级，发射光谱中F2
5、跃迁主峰位置由618nm蓝移至610nm。12 提高分辨率光学显示器件分辨率高低有双重意义，即像元密度和器件包含的像元总数。由电子束聚焦、发光粉颗粒及发光效率等因素而定。发光粉颗粒粒径达到纳米尺寸，可提高发光器件的分辨率。13 宽频带强吸收 发光材料的尺寸减小到纳米级时，对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于纳米大的比表面导致其与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布。在红外光场的作用下，它们对红外吸收的频率也存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子外吸收带的宽化。14 使原不发光的促成发光 对于经表面化学修饰的纳米发光粒子，其屏蔽效应减弱，电子空穴库仑作
6、用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，而介电效应的增加会导致纳米发光粒子表面结构发生变化，对原来禁戒跃迁变成允许，因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。如纳米硅薄膜受360衄激发光的激发可产生荧光。2.稀土纳米的制备2.1水热法 水热法是通过金属或沉淀物与溶剂介质（可以是水或有机溶剂）在一定温度和压力下发生水热反应，直接合成化合物粉末。 最近，日本新技术事业团经过4年的研究开发，举世首创水热法批量生产纳米陶瓷材料。该法是高温高压有水的环境下使过氧化锆氯化钇进行反应，并在沉淀中加入尿素1。 水热法制得的粉体纯度达99.9%，平均粒径在30nm以内。用这种微粒烧结而成的材料具有高强度、高韧性
7、，另外离子导电性也好，可用来制造各种切削工具、磨具、氧传感器和高级研磨材料等2。2.2沉淀法 沉淀法是在稀土盐溶液中加入沉淀剂，将生成的沉淀过滤，洗涤后溶于有机溶剂将其分散，然后蒸发干燥3。沉淀法主要有直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、水解沉淀法。 直接沉淀法是通过某一阳离子的化学沉淀制备粉体，其优点是容易制取高纯度的稀土氧化物纳米粉。 共沉淀法是含有两种或两种以上的多元体系溶液中加入沉淀剂，得到各种成分均一沉淀的方法。采用共沉淀法制备稀土纳米复合氧化物时，由于各个组分之间的沉淀浓度和沉淀速度存在差异，破坏了溶液原始分子水平均匀性，从而出现不平衡性沉淀。周建国等在传统沉淀方法的基础上，通过改变
8、凝胶网格的大小来控制产物粒径，制得粒子尺寸分布均匀，粒径在20nm左右，分散性好的球形Y2O3:Eu3+红色荧光粉4。 均相沉淀法使沉淀剂在化学反应中缓慢生成，使沉淀在整个溶液中均匀出现。均匀沉淀法常用的沉淀剂是尿素。尿素在一定温度下生成NH4OH，其原理同氢氧化物沉淀5。郭贵宝等用均匀沉淀法和碳吸附法分别制备了浅黄色CeO2纳米粒子与Sm2O3和Gd2O3参杂CeO2纳米粉体4。 水解沉淀法是通过调节原料溶液的pH值或者通过改变原料溶液温度而使金属离子水解产生沉淀。NAM等提出了一种制备纳米TiO2纳米粉体的直接升温水解工艺7。 沉淀法的特点是工艺简单、成本较低、纯度高、组成均匀。但是 ，沉
9、淀物水洗过滤困难，杂质易混入，水洗时部分沉淀溶解，溶液中的杂质离子影响粉末的烧结性能，清除困难，不能得到小力径的纳米颗粒3。2.3溶胶凝胶法 溶胶凝胶法（sol-gel)是有机金属化合物或有机络合物在低温下通过聚合或水解等反应形成溶胶，并进一步缩聚为凝胶，经干燥热处理后，可得到比表面积较大、分散较好的纳米分子5。溶胶凝胶法能在低温合成无机材料，从分子水平设计和控制材料的均匀性及粒度，最后得到高纯、超细、均匀的粉体。用溶胶凝胶法经2000C烧结处理可得到晶粒尺寸为7、2nm的纳米晶，该纳米具有氧离子导电特性3。 董相庭、洪广言等先后对LaAlO3、Y3Al5O12、LaFeO3、La2Zr20、
10、CeO2、Yb2O3等稀土化合物的制备和性能进行研究3。 在稀土化合物纳米粉制备中，sol-gel法有广泛的应用。但反应时间长，需要数日才能完成，难于达到工业化的要求。2.4电化学法 电化学法是通过电极反应对电解液进行电解，通过控制电极电势来提高反应的选择性，还可通过控制电解槽中的电量大小来控制产物的产量，节约了原料，降低了成本，避免了污染。 张凤林等分别用电化学法和沉淀法制备了纳米CeO2微粒。研究发现：电化学发制备的纳米CeO2颗粒分散性好、粒径小（约5nm)，而沉淀法制备的纳米CeO2为粒径较大（约10nm)的片状颗粒6。 电化学法是近年来发展起来的合成稀土纳米材料的新方法。 2.5醇盐
11、水解法 醇盐水解法是金属与醇反应，生成的金色醇盐水解形成稀土氢氧化物或水合物，再脱水得到超微粉。此法引入杂质的可能性小，制备的粒子纯度高，粒径小、分散性好，不易团聚5。但金属醇盐成本高，而且有些金属盐不溶于醇，制备的氧化物种类有限。 景晓燕等用醇盐法制备了Nd2O3纳米晶和Nd(OH)3纳米晶6。将无水NdCl3装入三口烧瓶，按比例加入乙醇和苯。在滴液漏斗中加入乙醇和钠。然后在加热、搅拌、回流条件下，滴加NaOC2H5，再回流2h。向生成的Na(OC2H5)3苯液中滴加水，得到沉淀，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，获得粒径不同的Nd2O3纳米晶5。2.6微乳液法 微乳液法是有表面活性剂、助表面剂、油
12、和水组成的热力学稳定体系，该法可以制备出粒径在1100nm的单分散超微粒子。微乳液法制备的微粒不易聚结，分散性好，并且可通过控制水核半径的大小来控制微粒的粒度8。石硕等首次以Triton-101/n-C8H18/n-C5H11OH/H2O体系W/O微乳液为反应介质，合成了粒径不超过40nm的CeO2纳米晶。配制Ce(NO3)3微乳液，然后进行磁力搅拌，在反应的过程中充入氮气，边搅拌边滴加含氨水的微乳液，同时产生黄色的沉淀，反应完成后，进行离心，洗涤，干燥，煅烧，得到CeO2纳米晶5。2.7聚乙二醇法聚乙二醇法是用硝酸溶解一定量的La2 O3,然后加入适量的聚乙二醇（平均分子量为20000），9
13、00C下搅拌脱水，2h后得到半透明溶胶。自然冷却后得到白色凝胶5。将凝胶在不同温度下热处理，得到不同粒径的白色La2 O3纳米晶。该法操作简单，但产物易团聚。2.7.1液相物理法 液相物理法是将溶解度大的盐溶液物化成小液滴，使其中的盐类均匀快速地从溶液中析出，再将析出的细微的溶液盐类加热分解，即得到氧化物超微细粉。加速盐类的析出，常采用喷雾干燥法、喷雾热分解法5。喷雾热分解法是把溶液喷入高温的气氛中，溶液的蒸发和金属盐的热分解同时进行，得到金属氧化物超细颗粒。胡国荣等用该法制备了球形的BO3:Eu粒子4。喷雾分解法制备的荧光粉具有发光强度高、形貌好、粒径分布窄等优点。喷雾干燥法是将原料液用雾化
14、器分散成雾滴，并用热空气或其它气体与雾液直接接触的方式而获得粉粒状产品的一种干燥过程15。2.7.2高压气象裂解法 高压气象裂解法是由气象化学反应、表面反应、均相成核、非均相成核、凝并及聚焦或融合六部分组成，各基元步骤的相对重要性决定于产物粒子性能的差异。通过高压气相裂解法生产的纳米粒子粒度细、化学活性高、粒子呈球形、单分散性好、凝聚粒子小、可见光透过性好及吸收紫外线以外的光能力强7。3.稀土纳米材料的应用 3.1陶瓷材料 陶瓷是具有悠久历史的材料，陶瓷材料的特点是硬度高、强度高和抗腐蚀性好，即使在高温下也如此。稀土纳米在精细陶瓷中的应用，主要作为添加剂来改进陶瓷的烧结性、致密度、显微结构等9
15、。使用纳米级的Y2O3、Nd2O3、La2O3、Sm2O3等制备的电子陶瓷（电子传感器、PTC材料、微波材料、热敏电阻、电容器等),电性能、热性能和稳定性都得到了许多改善，是电子材料升级的重要方面12。 纳米Y2O3和ZrO2在较低温度烧结的陶瓷，具有很强的强度和韧性，用于轴承、刀具等耐磨器件；用纳米Nd2O3、Sm2O3 等制作的多层电容、微波器件，性能大大提高10。3.2催化剂通过研究表明，因为纳米微粒尺寸小,表面所占的体积百分数大,表面的键态和电子态与颗粒内部不同,表面原子配位不全,导致表面活性位置增加产生高扩散通道,大大增加催化反应活性点11。现用的CeO2纳米粉在汽车尾气净化器上，具
16、有活性高、价格低、寿命长的优点，并代替了大部分贵金属，每年用量数千吨12。含纳米粉的催化剂可催化合成16的低级醇,将丙烯醛催化氧化成丙烯酸11。Ni或Cu-Zn化合物的纳米颗粒对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂，可替代昂贵的铂或钯催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的氧化反应的温度从6000C降到室温，而超细的Fe、Ni、-Fe2O3混合轻烧结体则可代替贵金属作为汽车尾气净化的催化剂1。 稀土纳米粒子催化剂是一种稳定性好、选择性高、加工周期短的很活泼的催化剂。稀土纳米催化剂一般用在石油催化裂化和汽车尾气的净化处理方面9。新一代的纳米催化剂，将在汽车发动机汽缸里发挥催化作用，使汽油在燃烧时不产生
17、碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化合物，无需进行尾气净化处理5。因此稀土纳米材料是今后汽车尾气净化研究的新方向。 3.3永磁材料 稀土永磁材料是当今磁性能最强的永磁材料，也是目前稀土消费量最大的稀土功能材料。稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与过渡金属(如铁、钴等)组成的合金,用粉末冶金方法压型烧结,经磁场充磁后制得的一种磁性材料6。单畴临界尺寸的强磁性颗粒Fe-Co合金和氮化铁等有较高的矫顽力。用它制成的磁记录介质材料不仅音质、图像和信噪比好，而且记录密度比-Fe2O3高十多倍9。 山东冶金学院等单位研制出“高性能纳米双相钕铁硼磁粉及粘结磁体”,含4 5%Nd并加入Co、y、Si、Ca等微量元素,
18、采用快淬工艺形成非晶材料,通过不同温度和时间进行处理,生产具有纳米双相复合结构的高剩磁、中矫顽力的高性能快淬磁粉,现已生产出高性能的永磁体11。 德国西门子公司采用机械合金法及随后进行固态反应的方法研制出稀土纳米永磁材料,如d-e-和m-e-磁体。日本住友特殊金属公司制得的纳米晶NdFeB磁体同其它Nd-FeB磁体相比，该纳米晶磁体的稀土浓度低30%50%，因此价格较低，内部磁性均匀，温度特性好，耐热性和耐腐蚀性好13。然而，日本科学家把厚度为2.4nm的硬磁同厚度9nm的软磁体交互叠合而形成异相性多层膜，采用急冷凝固制成非晶合金，再经热处理析出纳米晶的方法。其最大磁能积达到995kJ/m3(
19、125MGOe),约为NdFeB磁体理论值509kJ/m3(64MGOe)的2倍10。3.4发光材料 稀土纳米发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长,因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的,不存在对光波的限域作用引起的微腔效应,对超细颗粒而言,尺寸变小,其比表面积亦显著增加,产生大的表面态密度10。这两方面的综合作用使稀土纳米发光材料表现出很多独特的性质,将更有利于发现新的发光材料。 研究发现，当立方相Y2O3：Eu3+的颗粒尺寸小于10nm时，发射光谱谱线加宽，而且在622nm处发现了新的发光光峰；纳米级球形Gd2O3：Eu粒子，电荷迁移带发生了17nm的红移，并出现款化现象；一维稀土
20、纳米材料性能比零维纳米颗粒和微米材料发光效率有所提高11。 纳米发光材料可广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、X射线影像、激光、闪烁体等领域，是21世纪信息显示、照明光源、粒子探测和记录、光电子器件及农业、军事等领域中的支撑材料12。目前已获得实际应用的稀土发光材料有：照明用稀土荧光粉、平面显示用稀土荧光粉、稀土长余辉蓄光荧光粉和稀土电致发光荧光粉等。3.5贮氢材料 氢气是一种取之不尽的环境友好的能源材料，但是对其储存于释放仍然是一个棘手的问题9。稀土化合物是优良的储氢材料，用于储氢的主要是CeO2和La2O3。Jurczyk等用机械合金化和热处理的方法合成了纳米级的LaNi5型
21、合金，发现用Al,Co或Mn取代部分Ni后，其释放容量得到了提高，同时提高了LaNi5的循环使用寿命。以LaNi5为代素的AB5型贮氢合金材料在NiMH电池中得到广泛应用10。用快淬法制备的具有纳米晶格结构的贮氢材料,吸放氢动学性能有较大改善,近年来引起了许多研究工作者的关注。这种纳米晶稀土贮氢合金活化速度快,比热容高,但因其存在着内应力及晶格缺陷,充放电循环稳定性差,不适宜直接作制备电池的原料11。 纳米晶稀土贮氢合金活化速度快，比热容高，但充放电循环稳定性差，如果将合金经退火处理则仍保持纳米晶结构，制成电极各项技术指标已达到电池生产对合金粉的技术要求12。3.6在其他方面的应用3.6.1
22、环保材料 稀土纳米材料具有光催化、激活离子的性能以及稀土化合物的抗菌作用,采用稀土离子和分子的激活催化手段,在禁带中增加新的表面能级,增加活性氧自由基在可见光条件下产生光催化作用,由此提高了材料的抗菌和空气净化效果,所经高售纳米空调、纳米冰箱应运而生11。2.6.2抛光材料 稀土抛光材料占总消费约14%。铈基抛光粉广泛用于光学玻璃镜头、液晶显示屏和硅单晶片等电子元件等方面的精密抛光。CeO2对玻璃等有较好抛光作用。纳米CeO2则有较高的抛光精密度，已用于液晶显示、硅单晶片、玻璃存储等12。3.6.3生物医学 据文献报道，ZnO-CeO2固体纳米粉末对细菌的杀菌效果，研究发现杀菌效果随着纳米粉颗
23、粒的减小和CeO2浓度的增加而增加。董相廷等发现CeO2纳米晶是细胞色素C电化学反应的良好促进剂，且促进作用很稳定13。3.6.4超导材料纳米材料制备的超导体，特别是薄膜材料，性能稳定，强度高，易加工，接近实用阶段，前景广阔12。稀土超导体可应用于采矿、电子工业、医疗设备、悬浮列车及能源等领域。结束语稀土纳米材料的开发应用，开辟了稀土资源利用的新途径，扩展了稀土的应用范围。目前纳米科学技术在稀土产业中的应用仍处于初始阶段，通过上述的介绍可知，现在已有沉淀法、水热法、电化学法等方法制备稀土纳米材料。稀土纳米材料已经渗透到稀土应用的各个领域，如在有些领域如稀土陶瓷材料、发光材料、催化剂等。参考文献
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