年产6万吨环己酮车间环己酮精制工段初步设计毕业论文.docx
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年产6万吨环己酮车间环己酮精制工段初步设计毕业论文
摘要
苯酚丙酮(DBA)又名尼龙酸,是己二酸生产过程产生的副产物,仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40-60万吨。
由于其含杂质、水分多,颜色呈绿色或黄褐色,难以利用。
国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理;国内有采用重结晶法回收,但回收率低于60%,废水量较大,不仅对环境造成污染,而且也造成资源的浪费。
为了物尽其用,本文开展了应用基础研究以C4-C6混合二元酸为原料、对甲苯磺酸为催化剂,制备混合二元酸二甲酯,并利用减压精馏得到纯净的二甲酯。
实验中考查了各种反应的影响因素,并利用制备的混合二甲酸二甲酯与异辛醇进行酯交换制备混合二元酸二异辛酯。
根据实验数据表明,通过酯化法分离混合二元酸的工艺路线是可行的。
酯化的适宜反应条件为:
反应时间5.0h,醇酸物质的量比6:
1,催化剂用量1.0%混合酸,以此条件,二元酸二甲酯的收率可达89%。
酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏,截取95~105℃下的馏分,为丁二酸二甲酯,截取110~120℃下的馏分,为戊二酸二甲酯,截取145~155℃下的馏分,为己二酸二甲酯。
利用精馏所得的二元酸二甲酯,通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅,说明通过酯化法可以有效地分离混合二元酸。
关键词:
苯酚丙酮;丙酮;酯交换;混合二元酸二甲酯
Abstract
Mixeddibasicacid(DBA),alsoknownasnylonacid,adipicacidproductionprocessby-products,onlydomesticproducersofadipicacidby-productmixtureineachofdicarboxylicacid40-60milliontons.Becauseofitsimpurities,watercontent,thecolorgreenorbrown,itisdifficulttouse.Foreigngeneraltobesenttosewagetreatmentplantforincinerationorlandfilling;domesticuserecrystallizationrecovery,butrecoverywaslessthan60%,largeamountofwastewater,notonlypollutetheenvironment,butalsoawasteofresources.Inordertomakethebestuse,thisapplicationofbasicresearchcarriedouttoC4-C6dicarboxylicacidasrawmaterialmixture,p-toluenesulfonicacidascatalyst,preparedbymixingtwoyuanacidester,andtheuseofvacuumdistillationtogetpuredimethylester.Experimentexaminedtheresponseofvariousfactors,anduseamixtureofdimethylesterpreparedwithdifferentoctanolpreparedbymixingtwoyuanfortransesterificationethylhexylsebacate.
Accordingtotheexperimentaldatashowthat,byesterificationofdicarboxylicacidmixtureseparationprocessrouteisfeasible.Esterificationoftheappropriatereactionconditions:
reactiontime5.0h,alkydmolarratioof6:
1,1.0%mixedacidcatalyst,inthiscondition,binaryacidesteryieldof89%.Estersderivedfromcrudeesterificationcanbecarriedoutunderthepressureof40mmHgvacuumdistillation,theinterceptionof95~105℃underthedistillate,asdimethylsuccinate,theinterceptionof110~120℃underthefractionsforDimethylglutarate,theinterceptionof145~155℃underthedistillate,isdimethyladipate.Theuseofbinarydistillationfromacidesterbytransesterificationofthebinarysystemwereacid-ethylhexylthecolorisverylight,indicatingthatbyesterificationcanbeeffectivelyseparatedmixeddicarboxylicacid.
Keywords:
mixeddibasicacid;toluenesulfonate;transesterification;mixedtwoyuanDimethyl
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3)其它
鸣谢28
第1章引言
1.1课题的目的意义
苯酚丙酮(DBA)又名尼龙酸,是己二酸生产过程产生的副产物,仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40-60万吨。
由于其含杂质、水分多,颜色呈绿色或黄褐色,难以利用。
国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理;国内有采用重结晶法回收,但回收率低于60%,废水量较大,不仅对环境造成污染,而且也造成资源的浪费。
本课题通过酯化法分离混合二元酸不仅反应条件温和而且二元酸二甲酯的收率可达89%。
利用精馏所得的二元酸二甲酯,通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅,说明通过酯化法可以有效地分离混合二元酸。
因此,本课题不仅大大提高了回收率而且具有良好的环境效益。
根据实验数据表明,通过酯化法分离混合二元酸的工艺路线是可行的。
酯化的适宜反应条件为:
反应时间5.0h,醇酸物质的量比6:
1,催化剂用量1.0%混合酸,以此条件,二元酸二甲酯的收率可达89%。
酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏,截取95~105℃下的馏分,为丁二酸二甲酯,截取110~120℃下的馏分,为戊二酸二甲酯,截取145~155℃下的馏分,为己二酸二甲酯。
利用精馏所得的二元酸二甲酯,通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅,说明通过酯化法可以有效地分离混合二元酸。
1.1.1苯酚丙酮的由来
(1)苯酚丙酮的生产路线
国内外己二酸生产工艺大多以苯为起始原料,一般先由苯催化加氢制成环己烷,然后用空气氧化制取KA油(环己醇和环己酮的混合物),或部分加氢生成环己烯,再水合生成环己醇,利用硝酸氧化得己二酸,即二步氧化法;工业上由KA油生产己二酸大多采用硝酸氧化法。
另外开发的工艺路线有空气氧化等多种工艺。
①KA油或环己醇硝酸氧化法
在铜、钒催化剂的作用下,用硝酸氧化KA油或环己醇生产己二酸。
己二酸收率一般在94%左右,主要副产物是戊二酸和丁二酸(DBA)。
这种工艺在2-酸生产中占主导地位,目前国际上主要生产厂家如美国的杜邦公司和孟山都公司、法国的罗那公司、国内辽阳石化都是用KA油进行硝酸氧化;日本旭化成和我国的神马集团用环己醇进行硝酸氧化达89%。
酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏,截取95~105℃下的馏分,为丁二酸二甲酯,截取110~120℃下的馏分,为戊二酸二甲酯,截取145~155℃下的馏分,为己二酸二甲酯。
利用精馏所得的二元酸二甲酯,通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅,说明通过酯化法可以有效地达89%。
酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏,截取95~105℃下的馏分,为丁二酸二甲酯,截取110~120℃下的馏分,为戊二酸二甲酯,截取145~155℃下的馏分,为己二酸二甲酯。
利用精馏所得的二元酸二甲酯,通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅,说明通过酯化法可以有效地达89%。
酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏,截取95~105℃下的馏分,为丁二酸二甲酯,截取110~120℃下的馏分,为戊二酸二甲酯,截取145~155℃下的馏分,为己二酸二甲酯。
利用精馏所得的二元酸二甲酯,通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅,说明通过酯化法可以有效地达89%。
酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏,截取95~105℃下的馏分,为丁二酸二甲酯,截取110~120℃下的馏分,为戊二酸二甲酯,截取145~155℃下的馏分,为己二酸二甲酯。
利用精馏所得的二元酸二甲酯,通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅,说明通过酯化法可以有效地达89%。
酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏,截取95~105℃下的馏分,为丁二酸二甲酯,截取110~120℃下的馏分,为戊二酸二甲酯,截取145~155℃下的馏分,为己二酸二甲酯。
利用精馏所得的二元酸二甲酯,通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅,说明通过酯化法可以有效地达89%。
酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏,截取95~105℃下的馏分,为丁二酸二甲酯,截取110~120℃下的馏分,为戊二酸二甲酯,截取145~155℃下的馏分,为己二酸二甲酯。
利用精馏所得的二元酸二甲酯,通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅,说明通过酯化法可以有效地达89%。
酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏,截取95~105℃下的馏分,为丁二酸二甲酯,截取110~120℃下的馏分,为戊二酸二甲酯,截取145~155℃下的馏分,为己二酸二甲酯。
利用精馏所得的二元酸二甲酯,通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅,说明通过酯化法可以有效地达89%。
酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏,截取95~105℃下的馏分,为丁二酸二甲酯,截取110~120℃下的馏分,为戊二酸二甲酯,截取145~155℃下的馏分,为己二酸二甲酯。
利用精馏所得的二元酸二甲酯,通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅,说明通过酯化法可以有效地达89%。
酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏,截取95~105℃下的馏分,为丁二酸二甲酯,截取110~120℃下的馏分,为戊二酸二甲酯,截取145~155℃下的馏分,为己二酸二甲酯。
利用精馏所得的二元酸二甲酯,通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅,说明通过酯化法可以有效地。
我国神马集团、日本旭化成采用65%硝酸多釜反应器串联操作,温度控制在70-90℃,己二酸结晶采用卧式真空绝热蒸发结晶器,氧化产生的氮氧化合物采用三塔串联吸收,母液酸由浓缩塔浓缩重复利用;阳离子树脂吸附铜、钒催化剂。
这套装置的缺点是己二酸结晶器需定期清洗,结晶情况比较严重。
另外,由于采用硝酸作氧化剂,易引起氮氧化合物大气污染等问题。
法国罗那公司在韩国建成的己二酸装置对结晶器进行了改进,采用新型常压结晶器,从根本上解决了己二酸装置需定期停车清洗结晶器的难题。
意大利RADICI公司生产己二酸,采用独特的铜、钒催化剂回收工艺,从而不需要设置阳离子树脂吸附塔回收催化剂。
美国杜邦公司和孟山都公司的氧化反应器则采用二级高、低温反应器,低温反应器为列管式反应器(反应温度80℃),高温反应器为空塔式反应器(反应温度110℃),结晶器采用立式连续真空蒸发结晶器,1~1.5个月需停车一次。
根据实验数据表明,通过酯化法分离混合二元酸的工艺路线是可行的。
酯化的适宜反应条件为:
反应时间5.0h,醇酸物质的量比6:
1,催化剂用量1.0%混合酸,以此条件,二元酸二甲酯的收率可达89%。
酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏,截取95~105℃下的馏分,为丁二酸二甲酯,截取110~120℃下的馏分,为戊二酸二甲酯,截取145~155℃下的馏分,为己二酸二甲酯。
利用精馏所得的二元酸二甲酯,通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅,说明通过酯化法可以有效地分离混合二元酸。
②环己烷法
是目前世界上己二酸生产中主要采用的方法,产量占总产量的90%以上,原料为苯。
环已烷法共分两步进行,第一步为苯加氢作环已烷,世界上共有两工艺,一种为气相加氢,一种为液相加氢。
美国普遍采用前一种工艺,西欧和日本则多采用液相加氢工艺,目前辽化的环己烷技术采用欧洲技术加上公司本身的技术改进,为液相加氢工艺,较原引进时工艺技术指标先进,操作稳定。
第二步环已烷氧化制备醇酮的生产路线,根据过程中是否加入催化剂分为:
催化氧化和无催化氧化。
催化氧化又可根据催化剂品种的不同而分为钴盐氧化法和硼酸氧化法。
(2)废酸水的由来及利用现状
辽阳石油化纤公司化工引进的法国无催化氧化生产工艺,是以环己烷为原料,先空气氧化得到环己醇和环己酮混合液,然后再用硝酸氧化制得己二酸。
在生产环己醇和环己酮的过程中,总有相当部分的环己烷要转变为副产物,副产物的组成十分复杂,包括1~6个碳原子的一元酸、二元酸、含氧酸、酯类、缩聚物及少量低级醇、酮、醛等。
副产物分两大部分从装置排出,大部分通过水洗除掉形成BI废酸水,排到污水处理装置处理。
其余部分随产物进到精馏系统,最后以焦油(X油)形式排出。
目前工业上环己烷氧化废碱液的处理方法主要有焚烧法和化学法两种。
焚烧法是将有机废碱液加入蒸发锅内,加热浓缩根据实验数据表明,通过酯化法分离混合二元酸的工艺路线是可行的。
酯化的适宜反应条件为:
反应时间5.0h,醇酸物质的量比6:
1,催化剂用量1.0%混合酸,以此条件,二元酸二甲酯的收率可达89%。
酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏,截取95~105℃下的馏分,为丁二酸二甲酯,截取110~120℃下的馏分,为戊二酸二甲酯,截取145~155℃下的馏分,为己二酸二甲酯。
利用精馏所得的二元酸二甲酯,通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅,说明通过酯化法可以有效地分离混合二元酸。
去除20%~60%的水分。
浓缩物放入焚烧炉内加热至250~300℃,直至浓缩物自燃,停止加热。
利用浓缩物燃烧时的热量浓缩新的废碱液。
当浓缩物燃烧完毕,在温度700~800℃下继续加热0.5~3个小时。
焚烧物即成碳酸钠成品。
这种方法比较简单,但是它不仅产生二次污染,而且资源浪费严重,显然不值得提倡。
1.1.2苯酚丙酮的利用
目前,许多生产厂家都没有专门回收DBA的车间或分厂,DBA产量较为可观,售价也较便宜。
国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理,国内有采用重结晶法回收,但回收率低于60%,废水量较大,不仅对环境造成污染,而且也造成了资源的浪费。
对DBA进行综合利用既可节约资源,又有利于保护环境。
但由于DBA含杂质和水分多,颜色呈绿色或土黄色,不利于对DBA进行综合利用[1][2]。
近年来,国内外对混合二元酸进行了一系列的研究和综合利用,主要包括DBA的分离纯化和DBA的酯化,即利用DBA合成增塑剂和混合二元酸二甲酯(DME)等。
其中,二元酸二甲酯的合成及应用是利用混合二元酸的一个重要途径。
1.1.3苯酚丙酮的分离
长期以来,国内外科研及工程技术人员对C4~C6混合二元酸的分离与纯化工艺的研究较多,取得了丰硕的成果。
并对其进行分析与研究。
现将收集到的国内外C4~C6混合二元酸的分离与纯化技术列述如下。
(1)酯化蒸馏法
①蒸发
蒸发工艺是浓缩、冷却、结片而制取C4~C6混合二元酸。
②酯化
酯化所用的醇是C1~C4醇中的一种醇,酯化催化剂是一种无机酸类,包括固体超强酸。
酯化反应温度为60-140℃,应压力为常压。
酯化反应经过一个分馏塔不断除去反应所生成的水,与水一起出来的经分离后的回收醇返回到酯化釜中,反应趋向完全。
③精馏
精馏工艺是把混合二元酸酯经过一个精馏塔分离为单体二元酸酯。
精馏是在减压下进行的。
④水解
水解工艺是将单体二元酸酯分别放入水解釜中,各自加入一定量的水进行水解。
水解反应在沸腾温度下进行,同时连续取出反应生成的醇,使水解反应趋向完成。
取出的醇返回到酯化工艺过程中。
水解反应结束后使二元酸溶液冷却结晶,然后各自经过滤器得到纯的相应单体二元酸。
(2)脱水蒸馏法
乙酸酐和混合二元酸以0.75:
1的质量比例混合,加热回流反应3h,然后在120℃蒸出乙酸,再在减压条件下蒸出残余乙酸和乙酸酐后,分别收集160~165℃(5.333kPa)、163~164℃(2.533kPa)两个馏分,前者为丁二酸酐,后者为戊二酸酐。
反应残液用热水溶解,然后冷却结晶、过滤、洗涤、干燥得到己二酸。
方法可行,接利用混合二元酸获取有用的产品,达到分离混合二元酸的目的[3]。
根据戊二酸与丁二酸、己二酸在冷水中溶解度的不同进行分离,将混合二元酸溶解于水中,冷却,析出丁二酸和己二酸晶体,用布氏漏斗抽滤,分离出晶体。
滤液通过阳离子交换树脂交换脱除金属离子,然后用活性炭脱色。
滤液浓缩,得到淡粉色固体,为戊二酸粗产品,浓缩后产品纯度不够理想,为进一步纯化,根据戊二酸易脱水形成相应酸酐,而酸酐易通过减压蒸馏的方法进行纯化,所以将其粗产品制成酸酐。
将戊二酸粗产品与乙酸酐一起加入圆底烧瓶,在水浴上加热回流,然后用冷水充分冷却,析出戊二酸酐晶体,抽滤,晶体在室温下自然干燥,然后减压蒸馏,收集149-152℃的馏分(1.3kPa),水解为戊二酸,测其熔点为97-99℃。
这样得到的产品纯度较高,而且涉及的化学反应及操作均较为简单[4]。
(3)氨化蒸馏法
在170-230℃,无水氨气与混合二元酸中的戊二酸、丁二酸反应生成相应的戊二酰亚胺和琥珀酰亚胺,所用无水氨气的量应能使戊二酸和丁二酸全部氨化,而且其量小于能使戊二酸、丁二酸和己二酸全部氨化的量,这些二酰亚胺可用蒸馏、分步结晶或溶剂萃取的方式从氨化混合物中分离出来,混合二元酸中的己二酸组分主要是以己二酸的形式回收。
在温度为170-215℃,压力小于3.33kPa的条件下蒸馏分离氨化的混合物[5]。
(4)直接减压蒸馏法
直接蒸馏分离C4~C6混合二元酸容易发生副反应,造成损失,影响纯度。
因此对直接蒸馏法进行改进:
①混合二元酸溶液冷却至10℃,将己二酸结晶出来,但大部分丁二酸、戊二酸仍保留在母液中,然后离心分离。
②母液中主要含有戊二酸、丁二酸及少量的己二酸,然后进行间歇蒸馏,在6.27kPa残压,汽相温度125℃的条件下,采出丁二酸,压力不变,在230℃条件下采出戊二酸。
(5)萃取(浸取)法
用适量的水溶解混合二元酸固体,使水溶液结晶以获得高纯度的己二酸晶体(纯度为98%)和母液1,使母液1结晶以获得粗己二酸(纯度为85%)和母液2,将母液2蒸发浓缩以获得固体1,用单环芳烃(苯)浸取此固体1以溶解其中的戊二酸,将浸取液中的溶剂蒸发得到戊二酸。
不溶于单环芳烃(苯)的固体2在低分子量脂肪族酮类溶剂(如丙酮)中重新溶解,使酮类溶液结晶以获得高纯度的丁二酸(纯度为98%)[6]。
混合二元酸中己二酸含量约为12%-24%,戊二酸含量约为50%-74%,丁二酸含量约为13%-25%。
从此混合二元酸中分出单体二元羧酸的方法为:
将混合二元酸溶解于热水中,冷却,收集结晶。
结晶中丁二酸含量超过50%,己二酸含量约为20%-45%,滤液含有大部分的戊二酸。
用二异丙醚溶解结晶中含有的少量戊二酸后得到固体,然后用55%-65%的硝酸溶液溶解此固体,冷却并收集结晶出的丁二酸。
蒸发脱除硝酸,浓缩水溶液,冷却并收集结晶出的己二酸[7]。
苯酚丙酮(DBA)又名尼龙酸,是己二酸生产过程产生的副产物,仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40-60万吨。
由于其含杂质、水分多,颜色呈绿色或黄褐色,难以利用。
国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理;国内有采用重结晶法回收,但回收率低于60%,废水量较大,不仅对环境造成污染,而且也造成资源的浪费。
为了物尽其用,本文开展了应用基础研究以C4-C6混合二元酸为原料、对甲苯磺酸为催化剂,制备混合二元酸二甲酯,并利用减压精馏得到纯净的二甲酯。
实验中考查了各种反应的影响因素,并利用制备的混合二甲酸二甲酯与异辛醇进行酯交换制备混合二元酸二异辛酯。
根据实验数据表明,通过酯化法分离混合二元酸的工艺路线是可行的。
酯化的适宜反应条件为:
反应时间5.0h,醇酸物质的量比6:
1,催化剂用量1.0%混合酸,以此条件,二元酸二甲酯的收率可达89%。
酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏,截取95~105℃下的馏分,为丁二酸二甲酯,截取110~120℃下的馏分,为戊二酸二甲酯,截取145~155℃下的馏分,为己二酸二甲酯。
利用精馏所得的二元酸二甲酯,通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅,说明通过酯化法可以有效地分离混合二元酸。
先用苯、硝基苯或氯仿浸取混合二元酸分离出戊二酸,然后用由水、环己醇和环己酮组成的萃取剂(水的质量与环己醇和环
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