第三章 纯金属的凝固.pptx
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,材料科学基础,第3章纯金属的凝固,材料由液态转变为固态的过程称为凝固,由于材料通常在固态下使用,所以凝固常常作为材料制备的基本手段。
如果凝固后得到晶体,这种凝固过程就称为结晶。
凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。
凝固是相变过程,可为其它相变的研究提供基础。
3.1纯金属的结晶过程3.1.1液态金属的结构,液态金属结构:
长程无序而短程有序-近程有序。
近程有序:
液体中原子堆集是密集的,但不规则。
从大范围看原子不规则排列,但局部区域原子可以偶然地在某一瞬间出现规则排列。
结构起伏:
大小不一的近程有序原子排列的此起彼伏,时聚时散的现象。
晶胚:
液体中的近程有序原子集团。
(晶胚中的原子呈现晶态的规则排列,其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面)晶核:
具备一定条件时,大于一定尺寸的晶胚可以长大为晶核。
3.1.2纯金属的结晶过程,
(1)结晶的基本过程:
形核长大。
形核和晶核长大的过程,
(2)描述结晶进程的两个参数形核率:
单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。
用N(个/m3.s)表示。
长大线速度:
单位时间内晶核生长的线速度。
用G(m.s1)表示。
3.2结晶的热力学条件,3.2.1结晶的过冷现象过冷:
液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。
过冷度:
液体材料的理论结晶温度(Tm)与其实际温度之差。
记做T=TmTn冷却速度越大,则过冷度越大。
3.2.2凝固的热力学条件,结晶过程不是在任何情况下都能自动发生。
自然界的一切自发转变过程总是向着自由能降低的方向进行。
当GL=GS时温度Tm被称为平衡结晶温度,只有TTm,才有GSGL,结晶才有驱动力,即结晶必需在过冷条件下才能发生。
G=GS-GL0,GS,TTm温度T液相和固相自由能随温度变化示意图,GL,自由能,总结:
(1)结晶的驱动力为LS引起的自由能下降,
(2)单位体积液体与固体的自由能差记作GV由热力学:
LT,mTm,GV,(3)结晶只有在过冷条件下(T0)才能发生,3.3形核规律,形核方式:
均匀形核和非均匀形核两种。
3.3.1均匀形核均匀形核:
是指在均匀单一的母相中形成新相结晶核心的过程。
(即晶核由液相中的一些原子团直接形成,不受杂质粒子或外表面的影响)1.均匀形核的能量条件晶胚形成时的能量变化
(1)体系自由能的降低表面能的增加体积应变能的增加-释放于液相中,晶胚形成时的能量变化GVGv+S(4/3)r3Gv+4r2,临界晶核:
dG0drr*2GVr*2TmLmT临界晶核半径由过冷度T决定,过冷度越大,临界晶核半径越小,则形核的几率增大。
当液相处于熔点Tm,即T=0时,r*=,故任何晶胚都不能成为晶核,凝固不能发生。
临界晶核形核功形成一个临界晶核需要的能量,G*1A*,3此式表明,形成临界晶核时自由能仍是增高的,其增值相当于表面能的1/3,即液、固相之间的体积自由能差值只能补偿形成临界晶核表面所需能量的2/3,另外的1/3则需由液体中的能量起伏来提供。
能量起伏:
系统中各微小体积所具有的能量短暂偏离其平均能量的现象。
均匀形核必需具备的条件:
1)必须过冷,过冷度越大,形核驱动力越大;2)必须具备与一定过冷度相适应能量起伏(G*)和结构起伏(r*)。
2.形核率,N=N1(GK).N2(GA)一方面:
随T增大,r*、G*减小,利于形核。
另一方面:
随T增大,原子从液相向晶胚扩散的速率降低,不利于形核。
T,Tm,N1,N2,N,T,0.2Tm有效成核温度,N,T金属的情况,总结:
(1)金属不可能达到很大的过冷度(结晶倾向大),所以T越大,形核率越大(形核率由形核功因子控制);,
(2)某些盐、硅酸盐、有机物粘度很大,结晶时可达到很大过冷度,快速冷却时会发生由扩散因子控制的情况,即随着T增加,形核率下降。
3.3.2非均匀形核实际金属结晶时常常依附在液体中的外来固体表面(包括高熔点杂质、容器壁)形核。
这种形核方式称为,非均匀形核。
晶核,LW,A,W,L,A,液体L,基底W,o,2R,L,Wr,临界形核功计算时利用球冠体积、表面积表达式,结合平衡关系lW=W+lcos得到非均匀形核的临界形核半径和临界晶核形核功:
非均匀形核比均匀形核所需要的形核功要小,可以在较小的过冷度下发生。
4,*,G非G均,GV*23coscos3,r*2L,总结:
*,非,
(2)r,*r,均,但非均匀形核的核是球缺,而均匀形核的,*,均,非,核是球体,所以V,*V,,故非均匀形核更容易;,*,
(1)当=180时,G*G,型壁对形核不起作用;非均,*0,非,当=0时,G,,非均匀形核不需作形核功,即为,均,非,*G,完全润湿的情况;当0180时,G,*,非均匀,形核更容易;,w,L,W,(3)由cosLW,可见,,越小,cos,越大,,越小,,4,23coscos3,越小,,*,非,G,越小,形核越有利;,3.3.3均匀形核与非均匀形核的N-T曲线,T=0.2Tm,T,N,T=0.02Tm,非,均,
(1)非均匀形核在较小的过冷度时,可以获得很大的形核率;
(2)非均匀形核随着过冷度的增大,形核率由小变大较缓;,(3)非均匀形核形核率达到最大值后,随着过冷度的增加,形核率下降,原因是可供形核的杂质越来越少并逐渐耗尽了。
3.4长大规律,3.4.1液-固界面的微观结构晶体的长大是通过液体中单个原子或若干个原子同时依附到晶体的表面上,并按照晶面原子排列的要求与晶体表面原子结合起来。
光滑界面,粗糙界面,光滑界面,固相表面为原子密排面,固液界面截然分开界面微观上光滑,宏观上粗糙界面以侧向生长方式长大(二维晶核,螺型位错机制)小平面界面,动态过冷度Tk12亚金属Bi、Sb等、非金属Si、金属间化合物的固液界面多为光滑界面,粗糙界面,界面上原子占有率为约50%,界面微观上粗糙,宏观上光滑界面上存在厚度为几个原子间距的过渡层界面以垂直方式长大,长大速度快非小平面界面,动态过冷度Tk0.010.05金属的固液界面一般为粗糙界面,3.4.2晶核的长大机制,动态过冷度:
液-固界面向液相移动时所需的过冷度(即晶核长大所需的界面过冷度),TK。
1.具有粗糙界面的物质的长大机制垂直长大-连续长大对于粗糙界面,由于界面上有一半的结晶位置空着,液相中的原子可直接迁移到这些位置使晶体整个界面沿法线方向向液相中长大。
2.具有光滑界面的物质的长大机制
(1)界面上反复形成二维晶核的机制
(1)每增加一个原子层都要形成一个二维晶核,然后侧向铺至全表面;形成二维晶核需要很大的形核功,晶体长大速度很慢;生长不可能连续铺满一层后又要生核。
(2)依靠晶体缺陷长大,一个螺型位错可使晶体表面成为螺旋面;液相中原子可连续添加到台阶处侧向生长;这种台阶永不消失(当一个面的台阶被原子进入后,又出现螺旋型的台阶);但晶体表面上的螺位错露头是有限的,因此其生长速度也不快。
3.4.3纯金属的生长形态,1.在正温度梯度下正温度梯度:
液相温度随离液-固界面的距离z的增大而升高,即dT0dz1、结晶潜热只能通过固相而散出;2、相界面的推移速度受固相传热速度控制;3、晶体的生长以接近平面状向前推进。
2.在负温度梯度下,负温度梯度:
液相温度随离液-固界面的距离z的增大而降低,即dT0dz1、当相界面处的温度由于结晶潜热的释放而升高,使液相处于过冷条件时,可能产生负温度梯度;2、结晶潜热即可通过固相也可通过液相散出;3、相界面的推移速度不只受固相传热速度控制;4、晶体以树枝状生长。
树枝晶:
按树枝方式生长的晶体称为树枝晶,先凝固的称为主干,随后是分支,再分支。
纯净的材料结晶完毕见不到树枝晶,但凝固过程中一般体积收缩,树枝之间若得不到充分的液体补充,树枝晶可保留下来;生长中晶体分支受液体流动、温差、重力等影响,同方向的分支可能出现小的角度差,互相结合时会留下位错;若材料中含有杂质,在结晶时固体中的杂质比液体少,最后不同层次的分枝杂质含量不相同,其组织中可见树枝晶。
树枝晶生长在具有粗糙界面的物质中表现最为显著,而对于光滑界面的物质往往不明显。
3.5结晶理论的某些实际应用,主要方法:
提高液态金属的冷却速度仅适用于小型或薄壁的铸件,3.5.1细化金属铸件晶粒的一些方法细晶强化:
通过细化晶粒来提高材料强度的方法。
1.提高过冷度TN,G,但NG,因此T越大,晶粒越细小。
形核率N、长大速度G与过冷度T的关系,T,G,N,G,N,变质处理在浇注前向液态金属中加入某些难熔的固体颗粒,会显著增加晶核数量,使晶粒细化。
这种方法称为变质处理。
在液体金属中加入变质剂(孕育剂),以细化晶粒和改善组织的工艺措施。
变质剂的作用:
作为非自发形核的核心,或阻碍晶粒长大。
振动、搅拌机械振动、超声振动,或电磁搅拌等。
振动的作用:
使树枝晶破碎,晶核数增加,晶粒细化。
3.5.2定向凝固技术,
(1)原理:
单一方向散热获得柱状晶。
(2)制备方法下降功率法快速逐步凝固法,Q,固液,3.5.3单晶体的制备,1.垂直提拉法先用高频或电阻加热方法熔化坩埚中的材料,使液体保持稍高于熔点的温度,然后夹有一个籽晶的杆下移,使籽晶与液面接触.缓慢降低炉内温度,将籽晶杆一边旋转一边提拉,使籽晶作为唯一的晶核在液相中结晶,最后成为一块单晶体。
2.尖端形核法,将材料装入一个带尖头的容器熔化,然后将容器从炉中缓慢拉出,尖头首先移出炉外缓冷,在尖头部产生一个晶核,容器向炉外移动时便由这个晶核长成一个单晶体。
3.5.4急冷凝固技术设法将熔体分割成尺寸很小的部分,增大熔体的散热面积,再进行高强度冷却,使熔体在短时间内凝固以获得与模铸材料结构、组织、性能显著不同的新材料的凝固方法。
按工艺原理可分为三类:
模冷技术、雾化技术和表面快热技术。
非晶态合金微晶合金准晶合金,
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