有机化学人名反应人卫版附Word文档下载推荐.docx
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采用g-碳14C标记的烯丙基醚进行重排,重排后g-碳原子与苯环相连,碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
Claisen重排是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构;
两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s迁移到邻位(Claisen重排),由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构,接着又发生一次[3,3]s迁移(Cope重排)到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型,重排后的新双键的构型都是E-型,这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
4、Claisen-Schmidt反应
5、Clemmensen还原法
6、Cope重排
1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应(Claisen重排)反应称为Cope重排。
这个反应30多年来引起人们的广泛注意。
1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排,并且产率非常好。
Cope重排属于周环反应,它和其它周环反应的特点一样,具有高度的立体选择性。
Cope重排是[3,3]s-迁移反应,反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:
在立体化学上,表现为经过椅式环状过渡态:
7、Darzen反应
8、Diels-Alder反应
9、Fehling试剂
10、Fischer投影
11、Fischer吲哚合成法
12、Friedel-Crafts
烷基化反应
芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3,FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,
HF等)存在下,发生芳环的烷基化反应。
卤代烃反应的活泼性顺序为:
RF>
RCl>
RBr>
RI;
当烃基超过3个碳原子时,反应过程中易发生重排。
首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:
所形成的碳正离子可能发生重排,得到较稳定的碳正离子:
碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取代产物:
13、Friedel-Crafts
酰基化反应
芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应,得到芳香酮:
这是制备芳香酮类最重要的方法之一,在酰基化中不发生烃基的重排。
反应机理
14、Fries
重排
酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。
重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不用溶剂直接加热进行。
邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。
例如,用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。
反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大,一般来讲,较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制),较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。
15、Gabriel
合成法
邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐,此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺,然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸,这是制备纯净的一级胺的一种方法。
反应机理
邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应,取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似。
16、Gattermann-Koch反应
芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应,生成芳香醛:
17、Grignard试剂(格氏试剂)
18、Howorth透视式
19、Hell-Volhard-Zelinski反应
羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下,能与卤素发生a-卤代反应生成a-卤代酸:
本反应也可以用酰卤作催化剂。
20、Hinsberg反应
伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液,仲胺生成的沉淀则不溶,叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。
此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。
21、Hofmann
消除反应
季铵碱在加热条件下(100--200°
C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺:
如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺:
22、Hofmann
重排(降解)
酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:
23、Hunsdieecker反应
干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳,生成比原羧酸少一个碳原子的卤代烃:
X
=Br,Cl,I
24、Huckel规则
25、Ingold
26、Jones试剂
27、Kekule结构式
28、Knoevenagel反应
含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到a,b-不饱和化合物。
29、Kolbe-Schmidt反应
30、Lewis结构式
31、Lindlar催化剂
32、Lucas试剂
33、Mannich反应
含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应,结果一个a-活泼氢被胺甲基取代,此反应又称为胺甲基化反应,所得产物称为Mannich碱。
34、Markovnikov规则
35、Meerwein-Ponndorf反应
醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热,还原成相应的醇,而异丙醇则氧化为丙酮,将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来,使反应朝产物方向进行。
这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。
36、Michael加成反应
一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成,称为Micheal加成:
37、Newmann投影式
38、NoyoriRyiji
39、Oppenauer氧化
仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下,氧化成为相应的酮,而丙酮则还原为异丙醇。
这个反应相当于Meerwein-Ponndorf反应的逆向反应。
40、Pauling
41、Perkin反应
42、Pinacol重排
43、Reformatsky反应
醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到b-羟基酸酯。
首先是a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂,然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成,再水解:
44、Reimer-Tiemann反应
酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。
含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。
常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液,产物一般以邻位为主,少量为对位产物。
如果两个邻位都被占据则进入对位。
不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行,此时只得邻位产物。
首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾,它是一个缺电子的亲电试剂,与酚的负离子(Ⅱ)发生亲电取代形成中间体(Ⅲ),(Ⅲ)从溶剂或反应体系中获得一个质子,同时羰基的α-氢离开形成(Ⅳ)或(Ⅴ),(Ⅴ)经水解得到醛。
45、Rosenmund还原
46、Sandmeyer反应
重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理,得到氯代或溴代芳烃:
这个反应也可以用新制的铜粉和HCl或HBr来实现(Gattermann反应)。
47、Schiemann反应
芳香重氮盐和氟硼酸反应,生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐,后者加热分解生成氟代芳烃:
此反应与Sandmeyer反应类似。
反应机理
本反应属于单分子芳香亲核取代反应,氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子,受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。
48、Skraup合成法
苯胺(或其他芳胺)、甘油、硫酸和硝基苯(相应于所用芳胺)、五氧化二砷(As2O5)或三氯化铁等氧化剂一起反应,生成喹啉。
本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。
苯胺环上间位有给电子取代基时,主要在给电子取代基的对位关环,得7-取代喹啉;
当苯胺环上间位有吸电子取代基团时,则主要在吸电子取代基团的邻位关环,得5-取代喹啉。
很多喹啉类化合物,均可用此法进行合成。
也可用α,β-不饱和醛或酮代替甘油,或用饱和醛发生羟醛缩合反应得到α,β-不饱和醛再进行反应,其结果是一样的。
49、Sarrett试剂
50、Schiff’s碱
51、Tollen试剂
52、Strecker氨基酸合成法
醛或酮用与氰化钠、氯化铵反应,生成a-氨基腈,经水解生成a-氨基酸。
这是制备a-氨基酸的一个简便方法。
53、Ullmann反应
卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。
如碘代苯与铜粉共热得
到联苯:
这个反应的应用范围广泛,可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物。
芳环上有吸电子取代基存在时能促进反应的进行,尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大,邻硝基碘苯是参与Ullmann反应中最活泼的试剂之一。
本反应的机理还不肯定,可能的机理如下:
另一种观点认为反应的第二步是有机铜化合物之间发生偶联:
当用两种不同结构的卤代芳烃混合加热时,则有三种可能产物生成,但常常只得到其中一种。
例如,2,4,6-三硝基氯苯与碘苯作用时主要得到2,4,6-三硝基联苯:
54、Walden转化
55、Williamson合成法
卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:
如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行:
卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃,也可用硫酸酯或磺酸酯。
本法既可以合成对称醚,也可以合成不对称醚。
反应一般是按SN2机理进行的:
56、Wagner-Meerwein重排
当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时,在酸催化脱水反应中,常常会发生重排反应,得到重排产物:
57、Wittig反应
Wittig试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应,形成烯烃:
58、Wolff-Kishner-HuangMinglong还原法
59、Woodward
60、Zaitsev
61、Wohl递降反应
醛糖首先与羟胺反应转变成肟,将所形成的肟与乙酸酐共热发生乙酰化,再失去一分子乙酸得到五乙酰的腈,然后在甲醇钠的甲醇溶液中进行酯交换反应,并消除一分子氰化氢得到减少一个碳原子的醛糖。
例如由葡萄糖得到阿拉伯糖:
羰基的还原
1)催化氢化
用Pt,Pb,Ni等作催化剂,醛酮很容易还原成醇;
若分子中有C=C,则C=C比C=O更容易被还原.
2)用氢化锂铝还原
分子中的C=C不被还原;
氢化锂铝还能还原酯基等,但三叔丁基氢化锂铝可以选择性还原羰基而不还原酯基
3)用硼氢化钠还原
与羰基不共轭的C=C不被还原,但有C=O共轭的C=C可被还原;
硼氢化钠除还原羰基以外还可以还原酰氯,但不能还原酯基
4)用乙硼烷还原
乙硼烷除还原羰基以外还可以还原碳碳不饱和键
5)酮的双分子还原
用活泼金属可将醇还原为频那醇,若分子中有与羰基共轭的C=C,一般是C=C先被还原
6)用醇铝还原
异丙醇铝是一个选择性很高的醛酮还原剂,异丙醇铝将氢负离子转移给醛酮.使醛酮还原,而自身边成丙酮
7)克莱门森Clemmenen还原法
醛或酮与锌汞试剂和浓盐酸一起加热,C=O被还原成—CH[size=10.5pt]2—
8)Wolff—Kishner—黄鸣龙还原法
将醛或酮,氢氧化钠,肼和一缩二乙二醇一同加热,可将C=O还原成—CH[size=10.5pt]2—
以上几点的羰基不包括羧基中的羰基
羧酸不易被还原,但用LiAlH[size=10.5pt]4可把羧酸直接还原成醇
用锂—甲胺还原羧酸可得醛
NaBH[size=10.5pt]4只能还原醛酮和酰氯不能还原酯,Zn—Hg/浓HCl可将醛酮还原为亚甲基
LiAlH[size=10.5pt]4既可将醛酮还原又可还原酯
另:
酰氯的一些反应
1.酰氯用三叔丁基氢化铝锂在低温下还原得醛
2.在Pd/PdSO4催化下,酰氯用氢气还原则生成醛-------称为Rosenmund还原
3.酰氯与等摩尔的格式试剂在低温下,特别是无水FeCl3存在下,产物为酮.
若格式试剂过量则生成的酮继续反应生成叔醇
4.用二烃基酮锂还原得酮
5.用有机镉化合物还原也得酮
6.用氢化铝锂还原生成醇
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