乙醇脱水实验报告.docx
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乙醇脱水实验报告
乙醇脱水反应研究实验
一、实验目的
1.掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点,了解针对不同目的产物的反应条件对正、副反应的影响规律和生成的过程;
2.学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法,学习反应器正常操作和安装,掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法;
3.学习动态控制仪表的使用,如何设定温度和加热电流大小,怎样控制床层温度分布;
4.学习气体在线分析的方法和定性、定量分析,学习如何手动进样分析液体成分。
了解气相色谱的原理和构造,掌握色谱的正常使用和分析条件选择;
5.学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法,学会使用湿式流量计测量流体流量。
二、实验仪器和药品
乙醇脱水气固反应器,气相色谱及计算机数据采集和处理系统,精密微量液体泵,蠕动泵。
ZSM-5型分子筛乙醇脱水催化剂,分析纯乙醇,蒸馏水。
三、实验原理
乙烯是重要的基本有机化工产品。
乙烯主要来源于石油化工,但是由乙醇脱水制乙烯在南非、非洲、亚洲的一些国家中仍占有重要地位。
乙醇脱水生成乙烯和乙醚,是一个吸热、分子数增多的可逆反应。
提高反应温度、降低反应压力,都能提高反应转化率。
乙醇脱水可生成乙烯和乙醚,但高温有利于乙烯的生在,较低温度时主要生成乙醚,有人解释这大概是因为反应过程中生成的碳正离子比较活泼,尤其在高温,它的存在寿命更短,来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯.而在较低温度时,碳正离子存在时间长些,与乙醇分子相遇的机率增多,生成乙醚。
有人认为在生成产物的决定步骤中,生成乙烯要断裂C—H键,需要的活化能较高,所以要在高温才有和于乙烯的生成。
乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应,既可分子内脱水生成乙烯,也可分子间脱水生成乙醚。
现有的研究报道认为,乙醇分子内脱水可看成单分子的消去反应,分子间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应,这也是两种相互竞争的反应过程,具体反应式如下:
C2H5OH→C2H4+H2O
(1)
C2H5OH→C2H5OC2H5+H2O
(2)
目前,在工业生产方面,乙醚绝大多数是由乙醇在浓硫酸液相作用下直接脱水制得。
但生产设备会受到严重腐蚀,而且排出的废酸会造成严重的环境污染。
因此,研究开发可以取代硫酸的新型催化体系已成为当代化工生产中普遍关注的问题。
目前,在这方面的探索性研究已逐渐引起人们的注意,大多致力于固体酸催化剂的开发,主要集中在分子筛上,特别是ZSM-5分子筛。
本实验采用ZSM-5分子筛为催化剂,在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究,反应产物随着反应温度的不同,可以生成乙烯和乙醚。
温度越高,越容易生成乙烯,温度越低越容易生成乙醚。
实验中,通过改变反应温度和反应的进料速度,可以得到不同反应条件下的实验数据,通过对气体和液体产物的分析,可以得到反应的最佳工艺条件和动力学方程。
反应机理如下:
主反应:
C2H5OH→C2H4+H2O
副反应:
C2H5OH→C2H5OC2H5+H2O
在实验中,由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝剂中,而气体产物乙烯是挥发气体,进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。
对于不同的反应温度,通过计算不同的转化率和反应速率,可以得到不同反应温度下的反应速率常数,并得到温度的关联式。
四、实验流程图
五、实验步骤
1.按照实验要求,将反应器加热温度设定为270℃。
在温度达到设定值后,继续稳定10分钟;
2.设置乙醇的加料速度为0.4ml/min,开始加入乙醇;
3.反应进行15分钟后,正式开始实验。
打开气液分离器旋塞,放出液体倒入回收瓶,记录湿式流量计读数,而后关闭旋塞。
每隔10min记录反应温度、预热温度和炉内温度等实验条件;
4.每个加料速度下反应30分钟。
反应终止后,打开旋塞,用洗净的三角锥瓶接收液体产物,并用天平对液体产物准确称重(注意接收液体产物前应先称出锥形瓶的重量),并且记下此刻湿式流量计的读数;
5.改变加料速率,每次提高0.4ml/min,重复上述实验步骤。
六、实验数据记录与处理
表1实验过程记录
加料速率mL/min
时间
流量计读数/L
预热温度/℃
反应温度
/℃
炉内温度/℃
0.4
14:
55
3968.21
150
266.8
269.9
15:
05
3968.79
151.3
267
269.9
15:
15
3969.4
150.7
267.3
269.9
15:
25
3970.04
149.8
267.1
270.1
0.8
15:
50
3981.5
149.6
266.8
270.1
16:
00
3982.12
150.7
266.8
270.1
16:
10
3982.7
151
266.8
270
16:
20
3983.3
149.6
266.7
270.1
1.2
16:
30
3983.95
149.7
265.2
270
16:
40
3984.55
151.2
264.9
270
16:
50
3985.16
150.7
264.9
270
17:
00
3985.73
150.5
264.9
270
表2色谱分析条件
固定相
GDX104
检测器温度/℃
122
柱前压1/MPa
0.05
衰减
4
柱前压2/Mpa
0.055
进料量/μL
0.2
桥电流/mA
100
相对校正因子
水f1=1.00
气化室温度/℃
101
乙醇f2
柱箱温度/℃
121
乙醚f3=1.15
表3色谱分析原始记录
水
乙醇
乙醚
样品质量/g
时间/min
峰面积
峰面积百分比/%
时间/min
峰面积
峰面积百分比/%
时间/min
峰面积
峰面积百分比/%
标样
0.353
24323
69.91701
1.019
10465
30.08299
0.36
27748
68.72053
1.023
12630
31.27947
0.31
32582
70.3905
0.977
13705
29.6095
加料速率0.4mL/min的样品
0.299
34651
38.45374
0.898
44439
49.31658
2.228
11020
12.22968
6.4
0.399
31303
38.5777
1.004
40119
49.44354
2.348
9720
11.97877
加料速率0.8mL/min的样品
0.363
7011
17.27988
0.987
23574
58.10014
2.31
9989
24.61999
16.6
0.269
10822
18.02431
0.88
34544
57.5315
2.163
14677
24.44419
加料速率1.2mL/min的样品
0.275
6553
13.80251
0.886
29592
62.32865
2.2
11332
23.86885
24.38
0.302
6672
14.31178
0.915
28936
62.06587
2.236
11013
23.62235
表4实验数据处理整理表
进料速率/(mL/min)
物质
平均峰面积百分比/%
质量百分含量
乙醇转化率
乙烯收率
乙烯选择性
乙醚收率
乙醚选择性
0.4
水
38.51572
0.366241
0.661075
0.370193
0.559986
0.055612
0.084123
乙醇
49.38006
0.501397
乙醚
12.10423
0.132362
0.8
水
17.6521
0.164051
0.49702
0.182062
0.366307
0.142862
0.287437
乙醇
57.81582
0.57376
乙醚
24.53209
0.262189
1.2
水
14.05715
0.130424
0.471084
0.120026
0.254787
0.135169
0.286932
乙醇
62.19726
0.616215
乙醚
23.7456
0.253361
计算过程举例:
1.计算乙醇相对校正因子:
f2=
=
=0.3170
f2=
=1.06783
2.色谱定量数据处理:
以进料量为1.2mL/min时乙醇为例,其质量百分含量为
=0.616215
3.转化率、选择性和收率计算:
以进料量为1.2mL/min时的数据为例,已知
表520℃各物质物性参数
物质
密度/g/mL
摩尔质量/g/mol
水
0.9982
18.02
乙醇
0.789
46.07
乙醚
0.7135
74.12
进料质量流率为
Q=0.789
=0.9468g/min
30min内进料的物质的量为
=0.9648
=0.61654mol
湿式流量计测得产品的体积为
V=3985.73-3983.95=1.78L
假设实验条件是标况,则乙烯的物质的量为
=0.074001mol
由色谱定量结果可得乙醇物质的量
=0.326098mol
乙醚的物质的量
=0.083337
乙醇的转化率
X=
=0.471084
乙烯的收率
Yeth=
0.120026
乙烯的选择性
S=
=0.254787
同理得乙醚收率0.135169,选择性0.286932.
七、实验结果分析
图2乙醇转化率和乙烯收率、选择性
图3乙醚含量、收率及选择性
随进料量增加,乙醇转化率和乙烯收率、选择性下降;乙醚含量、收率及选择性上升。
说明反应存在单分子和双分子过程的竞争。
在进料流率较低的情况下,乙醇分压较低,容易
发生单分子反应,此时以主反应即乙醇脱水反应为主。
随着进料流量的增加,反应器内乙醇分压上升,此时乙醇分子间反应加剧,导致乙烯收率和选择性下降,乙醚含量和选择性上升。
由于催化剂催化能力的限制,催化剂不能完全催化进料的转化,导致随进料量增加,乙醇转化率不断降低。
八、问答题
1.改变哪些实验条件,可以提高乙醇的反应转化率?
乙醇反应转化率的提高和空速、反应温度、进料乙醇浓度等因素有关。
空速直接关系到反应停留时间长短。
反应停留时间越长,反应越彻底,乙醇的转化率也就越高。
反应温度关系到反应常数,反应温度越高,反应常数越大,因而反应速率提高,转化率也就跟着提升。
而进料乙醇的浓度越高,从气体反应的碰撞理论上来看,反应器内分子碰撞次数也随之提高,因而反应速率提高,转化率提高。
2.怎样使反应的平衡向有利于产物乙烯生产的方向发展?
可以降低乙醇的进料速率,并通过增加反应器长度增加空时。
乙醇脱水制乙烯是放热反应,分子数不变,提高反应温度,降低反应压力均能提高反应转化率。
3.结合本实验的结果,叙述怎样确定最适宜的分析条件?
多次不同条件下进行试验,分析载气流速变化、进样量大小及柱温高低对色谱峰和峰面积的影响,选择合适的色谱分析条件。
4.怎样对液体产物进行定性分析?
可以利用相对保留值ris对液体产物进行定性分析。
选择水作为基准物,液体产物各组分的相对保留值可以通过下式求出:
将实验测得的待测组分对标准物质的相对保留值与文献记载的相对保留值进行对照,即可定性。
根据气相色谱峰面积比值和所得相对校正因子,利用下面公式即可以得到液体产物的组成。
5.怎样对整个反应过程进行物料恒算?
应该注意哪些问题?
根据反应方程式,利用求出的乙烯和乙醚的质量可以算出反应所需的乙醇的总量,利用下面表达式对乙醇进行物料恒算:
液体产物中乙醇质量+生成反应物消耗的乙醇质量-乙醇进量
若上式等于零,则表明物料守恒。
要进行物料衡算应该注意下述条件:
1)保证反应过程应达到稳态。
这可以根据设备仪表的读数是否稳定在目标温度确定;
2)确保色谱读数可靠。
实验中,通过完成两次色谱测定,只有当两次色谱结果各值差距不超过2时,才能确保色谱操作可信。
3)确保每次称量液体产品前,都要对三角锥瓶进行称重,不能以第一次结果进行测量。
因为每次实验都要对容器进行彻底地清洗,凡士林不能保证每次涂抹量一样。
4)最好保证实验的时间控制精确到秒。
这是因为乙醇进量是根据流量乘以时间求出,相差几十秒对实验衡算结果影响也是不小的。
6.实验中,那些简化的处理方法可能造成实验误差?
应怎样进一步改进?
将进入湿式气体流量计的气体全部视为乙烯,此简化计算造成实验误差,尤其
在乙烯本身收率已经很高时,造成的误差很大。
应测量气液分离器内的温度与压力,通过气体分压方程和安托尼方程计算乙烯、乙醇蒸气,乙醚蒸气、水蒸气各自含量,分配对应体积。
九、参考文献
[1]赵本良,王静波,王春梅,赵宝中,杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯,东北师大学报白然科学版,第3期,l997年。
JOURNALOFNORTHYASTNORMALUNIVERSITYNo.3,1997。
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[4]陈玉成,乙醇脱水的动力学,福建师范大学福清分校学报,2000年第2期,总第47期,JOURNALOFFUQINGBRANCHOFFUJIANNORMALUNIVERSITYSumNo.47。
[5]顾志华,王艳丹,金照生,黄祖娟,乙醇脱水反应的热力学分析与实验研究,化学研究,第l7卷第1期,2006年3月。
CHEMICALRESEARCH,Vo1.17No.1,Mar.2006。
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