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粗锌化学分析方法
粗锌化学分析方法
第6部分砷含量的测定
氢化物发生-原子荧光光谱法
(送审稿)
编制说明
云南有色金属及制品质量监督检验站
2017-12-2
《粗锌化学分析方法第6部分砷含量的测定氢化物发生-原子荧
光光谱法》
行业标准送审稿编制说明
1 工作简况
1.1立项目的和意义
粗锌是锌金属精炼重要原料,粗锌的分析检测,国内外没有统一的标准,我国现行的GB/T12681-2004锌及锌合金化学分析方法系列标准是针对锌及锌合金产品的配套检测标准,由于粗锌杂质元素含量复杂,因此该系列标准不能满足粗锌生产和贸易检测需求。
原子荧光法是砷元素检测常用分析方法,技术上稳定可靠,在国内外被广泛使用,适合作为粗锌中砷量测定的标准方法。
同时,国内的原子荧光光谱仪在有色金属行业内普及范围广,易于获得,实用性强。
因此,以此制定科学完善的分析标准,在生产、贸易过程中对杂质元素进行规范的检测和有效的质量控制,对锌产业的发展有积极的促进作用和长远的现实意义。
1.2任务来源
2016年10月,工信厅科[2016]58号文件下达了项目计划编号为2016-0224T-YS的《粗锌化学分析方法第6部分砷含量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法》行业标准的起草任务,确定由昆明冶金研究院等单位负责本标准的修订工作,任务完成时间为2017年12月。
1.3起草单位
昆明冶金研究院创建于1953年,是国家高新技术企业、云南省创新型试点企业,是国家级企业技术中心——云南冶金集团股份有限公司技术中心的核心研发机构,是云南省选冶新技术重点实验室、国家博士后科研工作站、国家科技部国际合作基地的依托单位,同时也是云南省湿法冶金工程技术研究中心、云南省铝电解节能减排工程技术研究中心、云南省铅冶金工程技术研究中心、云南省锰系列产品工程技术研究中心及云南省多晶硅产业化关键技术工程研究中心的主要依托单位,拥有云南省锗钛系列高新技术产品的技术开发创新团队、云南省铝电解冶金新技术创新团队、云南省加压湿法冶金技术应用研究创新团队、昆明市低成本多晶硅技术创新团队和昆明市钛及钛产品开发科技创新团队。
现有资源开发(选矿)、冶金、物质成分、分析测试、材料、工程设计和环保等多个研究部门,主要从事矿产资源开发利用、技术研发与技术服务;冶金、环保技术开发与服务;新材料研究与开发;采、选、冶工程设计、民用建筑设计;矿石及金属产品中多元素分析、合金材料相分析和结构测定;矿物组成与赋存状态、各种材料成份结构分析等。
服务领域遍及全国30多个省、市、自治区及周边国家的矿冶企业,与云铜集团、云锡集团、昆钢集团、云南地矿股份公司、云南金鼎锌业有限公司、云南华联锌铟股份有限公司、甘肃白银公司、金川公司等省内外大集团、大公司的科技合作及技术服务,曾为重大矿产资源的开发利用提供了卓有成效的技术支撑。
同时为中小型矿冶企业开展技术服务,促进了边疆少数民族地区区域经济的发展。
本院分析测试研究部分析检测水平和设备在云南乃至全国具有先进水平,为我国冶金分析的发展做出了积极贡献。
同时作为云南省有色金属及制品质量监督检验站,实验室于1987年12月获得云南省质量技术监督局计量认证(CMA)和授权资质认定(CAL),1998年5月被云南省质量技术监督局授权为法定质检机构,2004年11月通过中国实验室国家认可委员会审查认可(CNAS),2011年被云南省工业和信息化委员会核定为“云南省工业产品质量控制和技术评价实验室”。
实验室建立有完善的质量管理体系,实现了对检测工作质量的有效控制,并与国际接轨,检测结果得到国际互认,被评为“国际互认合格实验室”(ilac-MRA)。
1.4主要工作过程
昆明冶金研究院接受任务后,成立了《粗锌化学分析方法第6部分砷含量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法》行业标准编制组,编制组根据国内多家有色金属检测机构以及锌产品生产厂家的原子荧光光谱法测定砷元素情况。
接下来编制组确定了成员的任务分工和实验计划,组织专业技术人员做了大量用原子荧光光谱法测定粗锌中砷含量的实验工作,结合实际情况和具体实验结果,对拟制定的标准所涉及的内容、范围、适用性、可操作性、科学性等内容进行了认真研讨、论证和改进,对标准进行修改,形成了征求意见稿。
在预审会议中有验证单位提出标准回收率偏低,实验结果偏低,应考察样品中存在的干扰元素。
在后期试验中起草方调整了样品前处理方法,补充了杂质干扰实验和标准回收实验,实验达到预期要求,具有较好的精密度和准确度,之后编制组广泛征求了相关行业管理部门、检测部门、生产企业、用户等单位的意见,形成了送审稿。
截至2017年12月,发出征求意见函8份,收到回函8份,其中包含建议或意见的有5份。
根据各企业、机构反馈的意见及前期实验情况和实验结果不断改进,又对标准文本的内容作了进一步的完善,形成了送审稿。
2编写原则
本标准是在昆明冶金研究院的操作规程基础上,结合长期的生产实践情况来制定编写的,主要针对应用单位对粗锌中砷元素含量的检测需求为依据进行编制。
本标准起草过程中遵循如下原则:
一是普遍适用性原则,根据国内粗锌生产和使用企业的具体情况,力求做到标准的合理性与实用性,标准规定的检测方法中实验仪器、试剂易购买,实验条件易达到,检测范围能普遍满足各行业对杂质含量的要求。
二是先进性和科学性的原则,实验结果具有可靠性,标准规定的检测方法在同一实验室检测结果应具有长期稳定性,不同实验室之间的检测结果具有一致性,标准能积极有效的规范粗锌中杂质含量的分析方法,也能满足国内外进出口贸易市场以及不同行业对粗锌杂质含量分析的需求。
三是规范性原则,标准在格式上严格按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分:
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分化学分析方法》的要求进行编写。
3标准主要内容
3.1范围
本标准规定了采用原子荧光光谱法测定粗锌中砷元素含量的分析检测方法,适用于粗锌中砷含量的测定。
测定范围在0.0050%~0.50%之间,能够应对粗锌杂质成分的复杂性。
3.2仪器
原子荧光光谱仪,附砷特种B空心阴极灯。
国内外不同厂家、不同型号的仪器测定的具体操作也不尽相同,具体应该按仪器说明书中的操作步骤进行测定。
根据仪器情况选择适宜的氩气流量,仪器最佳测定条件测定。
本实验所用仪器为北京瑞利分析仪器公司的AF-640A型原子荧光光谱仪,最佳测量条件如表1所示。
表1原子荧光光谱仪工作条件
PMT电压
280V
原子化方式
火焰
灯电流
60mA
采样时间
8s
载气
500mL/min
读数时间
18s
辅助气
300mL/min
延时时间
4s
原子化器温度
300℃
注入泵速
100r/min
测量方式
标准曲线法
分析信号
峰面积
3.3分析步骤
按表2称取试样,精确至0.0001g。
表2试料质量、试液总体积、分取体积、测定体积、补加盐酸体积和补加硫脲—抗坏血酸溶液体积
砷质量分数
%
试料质量
g
试液总体积
mL
分取试液体积
mL
测定溶液体积
mL
补加盐酸体积
mL
补加硫脲—抗坏血酸溶液体积
mL
0.0050~0.050
1.00
100
2.00
100
10
10
>0.050~0.20
1.00
200
2.00
200
20
20
>0.20~0.50
0.50
试料用王水低温溶解,溶解并冷却完全后,定容100mL,摇匀。
并按照按表1分取试液于相应的容量瓶中,并加入盐酸和硫脲—抗坏血酸溶液,用水稀释至刻度,混匀。
室温放置30min。
由于粗锌中存在的锌基体以及一些杂质元素对砷的测定有干扰,经过大量试验,硫脲—抗坏血酸溶液对各干扰元素都有很好掩蔽效果,所以选择硫脲—抗坏血酸溶液作为预还原剂和掩蔽剂。
3.3.1硫脲一抗坏血酸溶液加入量的影响
分别向50mL容量瓶中加入2,3,4,5,10,15,20mL的硫脲一抗坏血酸溶液(50g/L),以砷标准溶液0.010μg/ml为例,测得荧光强度见表3。
表3硫脲一抗坏血酸溶液与荧光强度
硫脲一抗坏血酸溶液加入量/mL
2
3
4
5
10
15
20
砷标准溶液荧光强度
1530.6
2103.6
3011.2
3460.9
3466.3
3465.9
3465.7
从表3可看出,50mL容量瓶中硫脲一抗坏血酸混合液(50g/L)的加入量不小于5mL时荧光强度较高。
本方法选择100mL容量瓶中加入10mL硫脲一抗坏血酸混合液(50g/L)。
3.3.2硫脲一抗坏血酸溶液加入后稳定时间对砷荧光强度的影响
标准样与待测样均需用硫脲一抗坏血酸混合液预还原五价砷至三价砷,因此硫脲一抗坏血酸混合液加入后的稳定时间也会影响荧光强度值并影响标准曲线的相关系数。
在室温20±2℃下,以砷标准溶液0.010μg/ml为例,通过实验研究了稳定时间与荧光强度值以及标准曲线相关系数r的关系,见表4。
表4稳定时间与荧光强度值及标准曲线相关系数r值关系
稳定时间/min
荧光强度值(均值)
曲线相关系数r(均值)
10
1703.2
0.9878
12
2165.9
0.9983
20
3023.1
0.9990
30
3466.9
0.9996
由表4可以看出,室温下加入硫脲一抗坏血酸混合液后还原时间在30min以上为宜,但还原速度受温度影响也很大,如室温低于15℃或水样、试剂等温度很低时,应延长稳定时间或置于60℃以上的水浴中适当保温,以加速还原。
另外,加入硫脲一抗坏血酸混和液后,可消除Cu、Ni、Co等30种共存元素的干扰。
本方法选择常温下稳定时间为30min。
在原子荧光光谱仪上,以盐酸(1+9)为载流剂,硼氢化钾溶液(10g/L)为还原剂,该标准溶液对应的砷的浓度为0、0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100、0.120、0.140μg/ml。
以砷特种空心阴极灯为激发光源,在与试料测定相同条件下测量标准溶液的荧光强度,减去试剂空白溶液的荧光强度。
以砷浓度为横坐标,荧光强度值为纵坐标,绘制工作曲线。
测量试料溶液砷的荧光强度,减去试料空白溶液的荧光强度,从工作曲线上查出砷的浓度。
3.3.3还原剂浓度的影响
在原子荧光法中,还原剂的用量对样品以及空白值得影响较大。
高浓度硼氢化钾产生大量的氢气稀释了待测元素氢化物,因此硼氢化钾浓度不宜超过3.0%。
表5硼氢化钠浓度对砷测定影响
序列
还原剂(KBH-NaOH)
A道荧光强度
砷标样(0.110±0.007μg/ml)
1
0.5%KBH-
0.5%NaOH
3565.9
3568.2
3566.1
0.102
2
1.0%KBH-
0.5%NaOH
3845.6
3851.2
3852.4
0.110
3
2.0%KBH-
0.5%NaOH
3705.8
3710.2
3709.4
0.106
4
3.0%KBH-
0.5%NaOH
3513.9
3510.7
3508.5
0.101
5
4.0%KBH-
0.5%NaOH
3463.4
3461.0
3448.2
0.099
从表5中可以看出,还原剂硼氢化钾浓度对砷测定有影响,还原剂浓度并非越大越好,在保证测量样品用量的情况下,还原剂浓度小一些为宜。
实验表明,当硼氢化钾浓度为1%时,仪器灵敏度和测定结果的准确度都较高,并且能有效消除干扰。
3.3.4载流酸度的影响
分别使用盐酸浓度为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%的载流,以砷标准溶液0.010μg/ml为例,测得荧光强度见表6。
表6载流浓度与荧光强度
载流浓度
1%
2%
3%
4%
5%
6%
7%
8%
9%
10%
15%
砷标准溶液0.010
μg/ml强度
1502.6
2823.0
3400.2
3465.8
3461.2
3466.5
3462.8
3468.1
3465.3
3462.2
3467.1
实验证明较高的酸度能增强砷荧光信号并消除一些金属离子的干扰。
当盐酸体积分数低于4%时砷荧光强度显著降低,因此宜选用体积分数不小于4%的盐酸为载流溶液,但载流浓度不能超过10%,否则会对仪器造成腐蚀。
另外考虑到,载流中的酸浓度要不大于标准空白、标准样、待测样中的酸浓度(后三者酸浓度应是一致的),故选择10%的盐酸作为载流溶液。
3.4可能存在的干扰影响
3.4.1金属干扰元素的确定:
选取铜、铅、锌、镉、镍、铁、锰、铬、钴等9种常见且在粗锌中相对砷含量较高,可能对
砷的测定产生干扰的金属元素作为干扰物质的备选项见表7。
含干扰元素的砷样品的配制:
于50mL比色管中加入1000.0μg/ml的干扰元素溶液0.50mL,
用0.010μg/ml的砷标准使用液稀释定容,此溶液含砷0.010μg/ml、干扰元素10.0mg/L。
在另一支
50mL比色管中加入0.50mL流动相代替干扰元素,以0.010μg/ml的砷标准使用液稀释定容,此溶
液含砷0.010μg/ml、不含干扰元素,作为干扰判别的参比,配制时为消除干扰元素的加入引起体
积和浓度的变化,不同干扰元素的加入体积不超过总体积的1%,并使加入体积一致,通过实验
筛选出对砷的测定有干扰的元素元素。
见表7
表7常见干扰元素的判别
项目
0.010μg/ml砷标准液
铜
铅
锌
镉
镍
铁
锰
铬
钴
测定值/(μg/ml)
0.0101
0.0094
0.0125
0.0121
0.0097
0.0033
0.0106
0.0104
0.0087
0.0086
干扰判别
负干扰
正干扰
正干扰
无干扰
负干扰
无干扰
无干扰
负干扰
负干扰
由表7可见,镉、铁、锰在测试条件下对砷的测定没有干扰或干扰可以忽略;铅、锌对砷的测定产生正干扰;铜、镍、铬、钴对砷的测定产生负干扰。
3.4.2金属干扰元素干扰浓度的确定
不同浓度含干扰元素的砷样品的配制:
在0.010μg/ml的砷标准使用液中加入不同浓度的干扰元素,使干扰元素质量浓度分别为0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0μg/ml,分别为砷浓度的0、10、50、100、500、1000倍。
配制时为消除干扰元素的加入引起体积和浓度的变化,应配制不同浓度的干扰元素使用液,使干扰元素的加入体积不超过总体积的1%,并使加入体积一致。
通过实验确定干扰元素产生干扰的最小浓度或倍数。
见表8。
表8干扰元素对砷的测定值的影响
干扰元素
砷的测定值/(mg/L)
0μg/ml
(0倍)
0.1μg/ml
10倍)
0.5μg/ml
(50倍)
1.0μg/ml
(100倍)
5.0μg/ml
(500倍)
10.0μg/ml
(1000倍)
铜
0.0101
0.0104
0.0099
0.0093
0.0092
0.0094
铅
0.0102
0.0114
0.0115
0.0127
0.0125
锌
0.0105
0.0115
0.0115
0.0118
0.0121
镍
0.0088
0.0082
0.0065
0.0040
0.0033
铬
0.0100
0.0101
0.0092
0.0089
0.0087
钴
0.0102
0.0098
0.0091
0.0084
0.0087
由表8表明,不小于砷50倍浓度的铅、锌对砷的测定产生正干扰;不小于砷10倍浓度的镍以及不小于砷100倍浓度的铜、铬、钴对砷的测定产生负干扰。
各元素对砷的干扰强度都随干扰元素浓度的增加而总体增大,但干扰元素浓度的增加与干扰强度的增加不成线性。
原子荧光法测砷最主要的干扰元素是镍、铅、锌。
相对砷100倍浓度的铅、锌可对砷的测定产生约10%的正干扰,相对砷1000倍浓度时可对砷的测定产生约20%的正干扰;镍对砷的负干扰非常明显,干扰强度很大,即使是相对砷10倍浓度也可对砷的测定产生严重的干扰,相对砷500倍浓度时可对砷的测定产生60%以上的负干扰。
3.4.3掩蔽剂对砷测定的影响
本次实验选用硫脲、抗坏血酸、硫脲-抗坏血酸、硫氰化钾、铁氰化钾、柠檬酸钠、酒石酸钾钠、1,10-邻菲罗琳等8种常用的掩蔽剂作为备选掩蔽剂。
将掩蔽剂配成10%(质量分数)的溶液待用。
在定容50mL的0.010μg/ml砷标准使用液中加入5.0mL掩蔽剂;用0.50mL流动相代替掩蔽剂加入到定容50mL的0.010μg/ml砷标准使用液中,此溶液不含掩蔽剂,以此作参比,通过实验观察掩蔽剂对砷的干扰,弃用有干扰的掩蔽剂。
见表9。
表9掩蔽剂对砷的影响
项目
0.010μg/ml砷标准溶液
硫脲
抗坏血酸
硫脲-抗坏血酸
硫氰化钾
铁氰化钾
柠檬酸钠
酒石酸钾钠
1,10-邻菲罗琳
测定值/(μg/ml)
0.0101
0.0101
0.0097
0.0100
0.0099
0.0099
0.0097
0.0115
0.0098
干扰
判别
无干扰
无干扰
无干扰
无干扰
无干扰
无干扰
无干扰
正干扰
无干扰
由表9可知,酒石酸钾钠对砷的测定可产生正干扰,不适合用做砷测定的掩蔽剂,其余掩蔽剂对砷的测定不产生干扰,可作为砷测定的备选掩蔽剂。
3.4.4掩蔽剂性能及选用
在定容50mL的含0.010μg/ml砷和10.00μg/ml干扰金属的溶液中加入5.0mL掩蔽剂;用5.0mL流动相代替掩蔽剂加入定容50mL的含0.010μg/ml砷和10.00mg/L干扰金属的溶液中,此溶液不含掩蔽剂,以此作参比,通过实验观察掩蔽剂对干扰金属的掩蔽性能,筛选出适合于多数金属元素的通用掩蔽剂和不同金属元素的特征掩蔽剂。
见表10。
表10加入掩蔽剂砷的测定结果
干扰元素
铜
钴
铬
镍
铅
锌
0.010μg/ml砷标准溶液
0.0089
0.0081
0.0084
0.0030
0.0127
0.0119
硫脲
0.0090
0.0087
0.0094
0.0064
0.0120
0.0115
硫脲-抗坏血酸
0.0101
0.0098
0.0098
0.0095
0.0103
0.0101
硫氰化钾
0.0100
0.0094
0.0096
0.0096
0.0126
0.0131
铁氰化钾
0.0099
0.0094
0.0098
0.0095
0.0124
0.0128
柠檬酸钠
0.0094
0.0083
0.0091
0.0054
0.0108
0.0110
1,10-邻菲罗琳
0.0094
0.0081
0.0094
0.0036
0.0124
0.0114
抗坏血酸
0.0086
0.0080
0.0083
0.0031
0.0124
0.0120
由表10可知,抗坏血酸对干扰金属均无掩蔽作用,不能作为抗干扰掩蔽剂;硫脲单独使用时并无好的掩蔽效果,仅能掩蔽铬的干扰,部分掩蔽铜、钴、镍的干扰,对铅、锌的干扰基本没有掩蔽性能;硫脲-抗坏血酸的掩蔽效果很好,能掩蔽大多数的金属产生的干扰,对铅、锌的干扰也有较好掩蔽效果;硫氰化钾和铁氰化钾对多数金属形成的干扰都有满意的掩蔽效果但对铅锌的干扰没有掩蔽效果。
柠檬酸钠和1,10-邻菲罗琳只对铜和铬有较好的掩蔽效果,对其他元素的干扰均无好的掩蔽性能。
本方法选择硫脲-抗坏血酸溶液作为抗干扰掩蔽剂。
3.4.5锌基体对砷测定的影响
在定容50mL的分别含0.010μg/ml、0.040μg/ml、0.080μg/ml、0.100μg/ml砷的溶液中加入5.0mL硫脲-抗坏血酸溶液,并1000.0μg/ml的锌标准溶液10mL;用10mL流动相代替锌标准溶液加入定容50mL的含0.010μg/ml、0.040μg/ml、0.080μg/ml、0.100μg/ml砷并加入5.0mL硫脲-抗坏血酸溶液的溶液,此溶液不含锌基体,以此作参比,通过实验观察锌基体对砷的干扰。
见表11。
表11基体对砷的影响
加入1000.0μg/ml的锌标准溶液10mL
砷标准溶液
0.010μg/ml
0.040μg/ml
0.080μg/ml
0.100μg/ml
砷测定值/(μg/ml)
0.0101
0.0402
0.0808
0.1013
不加锌基体
砷标准溶液
0.010μg/ml
0.040μg/ml
0.080μg/ml
0.100μg/ml
砷测定值/(μg/ml)
0.0100
0.0400
0.0803
0.1006
由表11可知,砷标准溶液中加入锌基体后,在掩蔽剂硫脲-抗坏血酸溶液作用下较好的掩蔽锌基体产生的干扰。
3.4.6其它干扰元素对砷测定的影响
本部分实验是对粗锌中杂质干扰实验的补充,主要对锑、锡、锗、铋四种元素进行试验。
不同浓度含干扰元素的砷样品的配制:
在0.010μg/ml的砷标准使用液中加入不同浓度的干扰元素,使干扰元素质量浓度分别为0、0.1、1.0、10.0、100.0μg/ml,分别为砷浓度的0、10、100、1000、10000倍。
配制时为消除干扰元素的加入引起体积和浓度的变化,应配制不同浓度的干扰元素使用液,使干扰元素的加入体积不超过总体积的1%,并使加入体积一致。
通过实验确定干扰元素产生干扰的最小浓度或倍数。
见表12。
表12锑、锡、锗、铋元素对砷的测定值的影响
干扰元素
砷的测定值/(μg/ml)
0μg/ml
(0倍)
0.1μg/ml
10倍)
1.0μg/ml
(100倍)
10.0μg/ml
(1000倍)
100.0μg/ml
(10000倍)
锑
0.0100
0.0101
0.0102
0.0156
0.0191
锡
0.0100
0.0099
0.0102
0.0153
锗
0.0099
0.0102
0.0103
0.0099
铋
0.0101
0.0101
0.0102
0.0102
由表12表明,不小于砷1000倍浓度的锑对砷的测定产生正干扰;不小于砷10000倍浓度的锡对砷的测定产生正干扰。
各元素对砷的干扰强度都随干扰元素浓度的增加而总体增大,但干扰元素浓度的增加与干扰强度的增加不成线性。
相对砷1000倍浓度的锑可对砷的测定产生约50%的正干扰,相对砷10000倍浓度时可对砷的测定产生约90%的正干扰;相对砷10000倍浓度的锡可对砷的测定产生约50%的正干扰。
锗和铋元素基本不对砷的测定产生干扰。
3.5精密度实验
选取5个试验样品,每个样品独立分析11次,结果见表13。
表13精密度实验数据
编号
砷的质量分数/%
平均值
标准偏差
RSD(%)
1#
0.012、0.0096、0.01
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