王永忠编写实验.docx
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王永忠编写实验
实验3.3纳米TiO2/PVC复合材料的制备及力学性能测试
一、实验目的
1、了解无机纳米材料改性PVC塑料的原理。
2、掌握纳米TiO2/PVC复合材料的制备方法。
3、掌握塑料力学性能的测试方法。
二、实验原理
凡通过物理的、化学的或者物理、化学相结合的方法,促使塑料材料的性能得到改善,或发生变化,或赋予树脂材料具有新的功能的新塑料材料,都可称之为塑料改性。
塑料改性的方法很多,如共混改性、填充改性、增强改性、复合改性、交联改性、发泡改性、表面改性、添加改性、嵌段共聚改性及接枝共聚改性等。
填充改性是指在树脂基材中,添加一定量的无机或有机填充料、助剂等添加剂,通过热-机械物理共混,促使填料、助剂等添加剂均匀的混炼,并均匀的分散在聚合物基材的母体中,从而改变塑料基材的性能,或降低塑料制品的原料成本,达到预期效果或增量的目的。
由于无机纳米粒径小、比表面积大、活性高,而且纳米粒子粒径越小,曲率越大,对应力的分散就越好,与基体树脂的接触面积也就越大。
无机纳米粒子同基体PVC模量及泊松比的巨大差异,当外部拉力作用于材料时,在分散相周围形成一个球形应力集中区域,其内层为刚性无机粒子,外层为有机高分子层,此时,刚性无机纳米粒子的两极受到拉应力,在赤道位置受到压应力的作用。
由于力的相互作用,在赤道位置的基体上也受到压应力的作用,根据Misse屈服判据当(σx-σy)2+(σy-σz)2+(σz-σx)2≥6k时(其中σx、σy和σz为三个主应力,k为材料常数),球附近基体发生屈服,吸收能量;另一方面,由于两极受到较高的拉应力,则在两极附近易发生界面脱粘。
对于表面偶联剂接枝改性的无机粒子,可起到多向分散负荷的作用,使得应力能更好地传递给无机粒子。
如果某个链断裂,其它链仍可起作用,而不致整体破坏;同时,无机纳米粒子模量较大,本身能够承担一定的负荷,使拉伸强度进一步提高。
因此,两极处热塑性大分子链形变脱缠结就需要更大的应力,这有利于大分子的韧化,两极脱粘后,会继续扩展到填料的大部分面积,从而在填料周围形成空穴。
同时,赤道方向的压应力又促使基体树脂向界面区平移,这一方面弥补了脱粘的危险,一方面使基体处于“拉-压”复合作用,这样易于产生微裂纹吸收能量而不致破坏。
空穴形成后,在基体赤道面受到的是拉应力,大小是本体应力的三倍。
因此,在本体应力尚未达到基体屈服应力时,局部已开始屈服,这同样促进基体屈服;同时大分子链由无规状态伸长,产生滑动,应力通过缠结点分散传递,由大多数伸直链共同承担,趋向于均匀分布,防止分子链的剧烈移动,从而使拉伸强度和断裂伸长率有所提高,达到增韧的目的。
三、试剂和仪器
1、仪器
转矩流变仪,扣压摇摆式小型粉碎机,冲片机,压片机,万能拉力机,哑铃型裁刀,游标卡尺,电热鼓风干燥箱。
2、试剂
PVC树脂,纳米TiO2,邻苯二甲酸二辛酯(DOP),三碱式硫酸铅,二碱式硬脂酸铅,硬脂酸铅,硬脂酸钙,硬脂酸。
四、实验步骤
1、按100份PVC、40份DOP、三碱式硫酸铅2.5份、二碱式硬脂酸铅1.5份、硬脂酸铅0.5份、硬脂酸钙0.5份、硬脂酸0.5份、纳米TiO24份的顺序依次加入到扣压摇摆式小型粉碎机粉中,高速搅拌混合五分钟。
2、混合料在烘箱中85℃预塑化2h。
3、预塑化后的粉料在转矩流变仪中熔融混合塑化,工艺条件见表1。
表1转矩流变仪工艺参数
M1温度
M2温度
M3温度
转子转速
密炼时间
170℃
170℃
170℃
60r/min
10min
4、将从转矩流变仪中密炼后拿出的PVC塑料趁热压成片状。
5、在压片机上将片状PVC塑料压延成约1mm左右厚度的PVC薄膜,工艺条件见表2。
表2压片机工艺条件
上板温度
中板温度
下板温度
预热时间
压延时间
压力
170℃
170℃
170℃
120s
240s
5MPa
6、用哑铃型标准裁刀在冲片机上将1mm左右厚度的PVC薄片冲取成符合GB/T1040.3-2006要求的测力学性能的试样,沿横向和纵向各取4条,精确测量试样细颈处的宽度和厚度,并在细颈部分划出长度标记。
7、在万能拉力机上测量PVC塑料的拉伸强度和断裂伸长率。
五、数据处理和结果分析
1、实验数据记录
试样
宽度
(mm)
厚度
(mm)
拉伸速率(mm/min)
拉伸强度
(MPa)
断裂伸长率(%)
1
2
3
4
5
6
7
8
2、实验结果处理:
计算测试样的平均拉伸强度和平均断裂伸长率。
六、思考题
1、为什么在PVC塑料的制备中要加入热稳定剂和润滑剂?
2、增塑剂在PVC塑料中起什么作用?
3、纳米TiO2为什么能对塑料起韧化和强化作用?
七、注意事项
1、PVC树脂和添加剂在转矩流变仪中密炼时,当转矩对时间的曲线走平时结束密炼。
2、用哑铃型标准裁刀在冲片机冲成的薄片测试样的细颈之间的测量部分的厚度和宽度要求均匀,并且不能有缺口、缝隙和塑化不均匀等缺陷。
八、参考文献
王永忠,表面改性TiO2光催化作用及对PVC塑料性能影响[D],2009。
实验1.4醋酸乙烯酯溶液聚合及其醇解制备聚乙烯醇
一、实验目的
1、了解高分子化学反应的基本原理及特点。
2、通过乙酸乙烯酯的溶液聚合,了解溶液聚合原理及过程。
3、了解聚乙酸乙烯酯醇解反应的原理、特点及影响醇解反应的因素。
二、实验原理
1、通过乙酸乙烯酯的溶液聚合制备聚乙酸乙烯酯
与本体聚合相比,溶液聚合有散热与搅拌容易的优点。
在某些场合,溶液聚合生成的高分子溶液还可以不经分离直接投入使用。
在溶液聚合中,溶剂对聚合的各方面都有不同程度的影响。
溶剂可以影响引发剂的分解速度,也可能降低引发效率;在某些情况下溶剂的存在可能促进单体的自由基聚合过程,而在另外一些情况下则会使聚合进行缓慢;溶剂还可能影响聚合过程的分子构型,提高或者降低聚合物的立构规整度。
但是在自由基聚合中溶剂最突出的影响还是在于产物的分子量。
高分子链自由基向溶剂分子的链转移可在不同程度上使产物的分子量降低。
若以Cs表示溶剂的链转移常数,以[S]表示溶剂的浓度,以[M]表示单体的浓度,则溶剂对聚合物分子量的影响可以下式表示:
=
+CS·
(1)
式中,
0为无溶剂存在时的平均聚合度,
为有溶剂存在时的平均聚合度。
下表列出了甲醇在乙酸乙烯酯自由基聚合时在不同聚合温度下的链转移常数值:
温度℃
50
60
70
C×104
2.55
3.20
3.80
本实验进行以乙醇醇为溶剂的乙酸乙烯酯的溶液聚合。
2、通过聚乙酸乙烯酯醇解制备聚乙烯醇
由于“乙烯醇”易异构化为乙醛,不能通过理论单体“乙烯醇”的聚合来制备聚乙烯醇(PVA),只能通过聚乙酸乙烯酯(PVAc)的醇解或水解反应来制备,而醇解法制成的PVA精制容易,纯度较高,主产物的性能较好,因此工业上通常采用醇解法。
聚乙酸乙烯酯的醇解可以在酸性或碱性条件下进行。
酸性条件下的醇解反应由于痕量酸很难从PVA中除去,而残留的酸会加速PVA的脱水作用,使产物变黄或不溶于水,因此目前多采用碱性醇解法制备PVA。
碱性条件下的醇解反应又有湿法和干法之分,为了尽量避免副反应,但又不使反应速度过慢,本实验中不是采用严格的干法,只是将物料中的含水量控制在5%以下。
聚乙酸乙烯酯的醇解反应激励类似于低分子的醇-酯交换反应。
本实验采用乙醇(EtOH)为醇解剂,氢氧化钠为催化剂,醇解条件较工业上的温和,产物中有副产物乙酸钠。
湿法醇解中,氢氧化钠是以水溶液的形式加入的,水含量较大,该法的特点是醇解反应速度快,设备生产能力大,但副反应较多,碱催化剂耗量也较多,醇解残液的回收比较复杂。
干法醇解中,碱以醇溶液的形式加入,反应体系中水含量较小,该方法的最大特点是副反应少,醇解残液的回收比较简单,但反应速度较慢,物料在醇解剂中的停留时间较长。
三、试剂和仪器
1、仪器
磨口三口烧瓶(250ml),球型冷凝管,抽滤瓶,布氏漏斗,滤纸,大表面皿,量筒(100ml两个),恒温水浴锅,电动机械搅拌器,电热鼓风干燥箱,医用真空泵,带刻度的移液管(5ml)。
2、试剂
乙酸乙烯酯,偶氮异丁基腈(AIBN),乙醇、氢氧化钠(均为分析纯)
四、实验步骤
1、乙酸乙烯酯的溶液聚合
(1)在已称重的250ml三口烧瓶中,分别加入50ml新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯、20ml乙醇和0.1gAIBN的,装上搅拌器和回流冷凝管,搅拌溶解。
(2)将上装置移至恒温水浴中加热搅拌,温度控制在64℃左右。
(3)反应过程中注意观察,当体系很粘稠,聚合物粘在搅拌轴上时停止加热,加入40ml乙醇,再搅拌使粘稠物稀释,约反应3h后冷却结束反应。
(4)将反应后的聚合物溶液连同三口烧瓶一起称重,然后将大部分聚合物溶液倒入回收瓶中,三口烧瓶中仅留下约15克溶液(需准确称重)。
2、聚乙烯醇的制备
(1)在步骤(4)后已称过重(装有聚合物溶液)的三口烧瓶中加入85ml乙醇,再装上搅拌器,放入32℃的恒温水浴锅中搅拌均匀。
(2)在搅拌下缓慢滴入5%的NaOH乙醇溶液(约2滴/秒)3ml,在1-1.5h后出现相变。
(3)强烈搅拌后,继续缓慢滴入5%的NaOH乙醇溶液(约2滴/秒)1ml,继续反应1h后结束反应。
(4)将三口烧瓶中的物质抽滤,用15ml乙醇洗涤3次,再将得到的固体放入已称重的表面皿中,在电热鼓风干燥箱中于100℃烘干1小时,称重。
五、数据处理和结果分析
1、实验数据记录
三口烧瓶质量m1(g):
步骤1、(4)反应后三口烧瓶和聚合物溶液的总质量m2(g):
步骤2、
(1)醇解前三口烧瓶和的聚合物溶液总质量m3(g):
表面皿质量m4(g):
表面皿和聚乙烯醇的总质量m5(g):
2、计算该实验聚乙烯醇的产率(%)
六、思考题
1、碱催化醇解和酸催化醇解有什么不同?
2、聚乙烯醇制备中影响醇解度的因素是什么?
3、如果聚乙酸乙烯酯干燥得不够,仍含有未反应的单体和水,试分析在醇解过程中会有什么影响。
七、注意事项
1、在醇解过程中为避免出现冻胶,NaOH的乙醇溶液要滴加缓慢,且分两次加入。
2、醇解过程中如出现冻胶,应加快搅拌速度,并适当补加乙醇。
3、干燥前应将表面皿上的聚乙烯醇捣碎,尽量散开,以加快烘干速度。
八、参考文献
1、《高分子科学实验》,韩哲文主编,华东理工大学出版社,2005.2
2、《高分子实验教程》,卿大咏,何毅,冯茹森编,化学工业出版社,2011.1。
实验1.5膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率
一、实验目的
1、了解膨胀计法测定聚合反应速率的原理。
2、掌握膨胀计的使用方法。
3、掌握动力学实验的操作及数据处理方法。
二、实验原理
聚合速率可由直接测定来反应的单体或所产生的聚合物的量求得。
这被称为直接法;也可以从伴随聚合反应的物理量的变化求出,此即被成为间接法。
前者适用于各种聚合方法,而后者只能用于均一的聚合体系。
它能够连续地、精确的求得聚合物初期的聚合反应速率。
对于均一的聚合体系,在聚合反应进行的同时,体系的密度、粘度、折光度、介电常数等也都发生变化。
本实验就是依据密度随反应物浓度变化的原理而测定聚合速率的。
聚合物的密度通常也比其单体大,通过观察一定量单体在聚合时的体积收缩就可以计算出聚合速率。
一些单体和聚合物的密度变化如下表所示:
为了增大比容随温度变化的灵敏度,观察体积收缩是在一个很小的毛细管中进行,测定所用的仪器称为膨胀计,其结构主要由两部分组成,下部是聚合容器,上部连有带有刻度的毛细管。
将加有定量引发剂的单体充满膨胀计,在恒温水浴中聚合,单体转变为聚合物时密度增加,体积收缩,毛细管内液面下降。
每隔一定时间记录毛细管内聚合混合物的弯月面的变化,可将毛细管读数按一定关系式对时间作图。
再根据单体浓度,从而求出聚合总速率的变化情况。
动力学研究一般限于低转化率,在5-10%以下。
在低转化率下,假定[I]保持不变时,引发剂引发的聚合反应速率方程式如下:
式中:
K为反应速率常数,[M]为单体浓度。
经积分得:
式中:
[M]0、[M]t各为单体的起始浓度和t时浓度。
设膨胀计的体积(即苯乙烯的起始体积)为V0,苯乙烯完全聚合后的体积为V∞,则(V0-V∞)就是苯乙烯转化成聚苯乙烯总的体积收缩量,而t时刻所能达到的体积收缩量为(Vt-V∞),由于(V0-V∞)和(Vt-V∞)分别与单体的起始浓度[M]0和t时剩下的苯乙烯浓度[M]t,将它们分别代入
(2)式得:
由于膨胀计毛细管的刻度是长度单位,故将上式分子、分母分别除以毛细管的横截面积即变换成长度:
由
(1)式可知,聚合反应速率对单体浓度为一级反应。
则对t作图为一直线,其斜率等于k,而单体浓度已知,这样根据
(1)式就可以计算出反应速率Rp值。
三、试剂和仪器
1、仪器
膨胀计、恒温水槽、秒表。
2、试剂
苯乙烯、偶氮二异丁腈(重结晶)、四氯化碳(或乙醚)、
四、实验操作
1、称量安瓿瓶的质量,取0.1%的偶氮二异丁腈(重结晶)的苯乙烯溶液,小心装至膨胀计颈部,称重。
2、将膨胀计的毛细管塞紧,不能漏液,然后将膨胀计固定在80±0.1oC的恒温水浴中,使毛细管伸出到外面,此时,膨胀计的苯乙烯受热膨胀,沿毛细管上升。
注意,苯乙烯不能溢出;如有溢出,则用滤纸拭去,但在实验结束后,等液体冷却都落入安瓿瓶后,重新称量安瓿瓶和液体的总质量。
2、苯乙烯液体一经达到热平衡,体积开始缩小。
此时应注意观察,从开始收缩时,作为零时,同时开动秒表,每隔三分钟记录一次液体弯月面的刻度,直至液体通过毛细管的全部刻度。
3、实验一结束,就应取出膨胀计,倒出聚合混合液,小心用四氯化碳(或乙醚)反复清洗三次。
以防进一步聚合堵塞毛细管。
洗净后,放入烘箱中烘干。
五、数据处理和结果分析
1、不同温度下苯乙烯和聚苯乙烯的密度如下:
温度(oC)
名称
25
70
80
苯乙烯(g/cm3)
0.905
0.86
0.851
聚苯乙烯(g/cm3)
1.062
1.046
1.044
2、毛细管内径(cm):
毛细管横截面积(cm2):
实验开始时毛细管液体起始刻度(cm):
实验结束时毛细管液体终止刻度(cm):
安瓿瓶质量(g):
安瓿瓶和苯乙烯总质量(g)
起始单体体积V0(cm3):
完全转化为聚苯乙烯的理论体积V∞(cm3):
计算L0值,即苯乙烯的起始体积按毛细管横截面积计算的毛细管的高度;计算L∞值,即按理论计算苯乙烯完全转化为聚苯乙烯的体积按毛细管横截面积计算的毛细管的高度。
3、记录的实验数据按下表处理
t(min)
刻度读数(cm)
t(min)
刻度读数(cm)
4、作图和计算
选择时间间隔相同的实验数据,以对时间t作图,应得到一条直线,其斜率就是k。
最后求出聚合反应速率Rp之值。
六、思考题
1、讨论本实验引起误差的主要原因及改进意见。
2、本体聚合的特点是什么?
本体聚合对单体有何要求?
3、对于高转化率情况下的自由基聚合反应能用此法研究吗?
七、注意事项
1、膨胀计内的单体不得加入太多,即毛细管内液面不得太高,否则开始升温时单体膨胀会溢出毛细管;也不能加入太少,否则当实验未测完数据时毛细管内的液面已低于刻度,无法读数。
2、将毛细管装入安瓿瓶上时要两人配合操作,用皮筋捆紧连接处。
3、实验一结束,就应立即清洗膨胀计,以免聚合物堵塞毛细管。
4、实验结束后,应等膨胀计凉至室温再拧开旋钮,否则膨胀计易损坏。
八、参考文献
1、《高分子化学》,浙江大学、天津大学合编。
2、《高分子化学实验室制备》,E.L.麦卡弗里著,科学出版社。
实验1.6聚酯反应动力学
一、实验目的
1、了解缩聚动力学的一般原理及其研究方法。
2、求取缩聚反应速率常数以及反应活化能的频率因子。
二、实验原理
等当量的二元酸与二元醇缩合可以生成高分子量的聚酯。
当不存在外加催化剂时,单体二元酸兼起催化刺的作用,反应级数为3,即反应速度与酸的浓度的二次方成正比又与醇的浓度的一次方成正比。
在有外加催化剂存在时,反应级数为2。
缩聚反应速度可以用反应基团浓度随时间的减小表示。
在研究二元酸与二元醇缩聚动力学时,聚合过程可以用测定体系中羧基浓度的方法来跟综。
若以[A]表示羧基的浓度,以[D]表示羟基的浓度,则无外加催化剂存在下反应速度可用下式表示:
有外加催化剂时
若体系中羧基与羟基等量,则由
(1)和
(2)两式可分别得到式(3)、式(4):
式(3)为无外加催化剂时的缩聚动力学方程,而式(4)为有外加催化剂时的动力学方程,式中反应程度:
可由实验测得,[A]0为羧基或羟基的起始浓度,[A]t为反应进行了t时间后体系中羧基或羟基的浓度。
测定不同反应时间t后的P值,可很据式(3)或(4)求出反应速度常数k或k´。
又根据Arrhenius方程:
用不同温度T下测得的lnk值对1/T作图,由直线的斜率和截距即可求得反应活化能Ea和频率因子A。
三、试剂和仪器
1、仪器
机械搅拌器,集热式电热套,三口烧瓶(250ml),油水分离器(带刻度,容积约25ml),回流冷凝管,温度计(250℃)。
2、试剂
己二酸(或邻苯二甲酸,马来酸),乙二醇(或一缩二乙二醇等),对甲基苯磺酸。
四、实验步骤
1、将三口瓶(干燥)架入集热式电热套中,往瓶内依次放入搅拌桨、0.25mol(36.5g)已二酸、0.25mol(14ml)乙二醇和0.06g对甲基苯磺酸。
开始升温并安装仪器的其余部分,包括一支温度计和带刻度的油水分离器,分离器上安回流冷凝管。
2、迅速加热至回流温度(约150℃),并恒温直至出水量达到理论总水量的四分之一左右,在此期间每分钟记录一次时间、温度和出水量。
3、将反应温度迅速升至165℃左右,并恒温直至出水量达到理论总水量之二分之一,并每分钟记录一次时间、温度及出水量。
4、将反应温度迅速升至约175℃,并恒温直至出水量达到理论总水量之四分之三,同样每分钟记下温度及出水量。
5、再将反应温度迅速升至185℃,并恒温至出水速度显著减小,此期间要坚持记录,在出水速度很慢后出水量的记录间隔可以适当加长,但仍要十分注意保持反应温度的恒定。
6、再将温度迅速升至约195℃使反应进行完全。
五、数据处理和结果分析
1、根据实验结果计算各恒定温度下的反应速度常数。
温度
(℃)
时间
(min)
出水量
(ml)
羧基浓度
(mmol/L)
反应程度P
反应常数k´
(/mmol·L-1·s)
2、用不同温度T下测得的lnk´值对1/T作图,由直线的斜率和截距计算反应活化能Ea和频率因子A。
六、思考题
1、链式聚合与逐步聚合的主要区别有哪些?
2、在推导缩聚动力学公式(3)和(4)的过程中依据的假没是什么?
为什么有些缩聚体系中公式(3)和(4)不适用?
3、与聚酯反应程度和相对分子质量大小有关的因素是什么?
在反应后期黏度增大后影响聚合的不利因素有哪些?
怎样克服不利因素使反应顺利进行?
七、注意事项
1、本实验单独完成时间较长,可以将全班学生分成数组,每组只测一个温度下的k值,共同完成。
2、每次取样都应在当时反应温度下进行。
八、参考文献
1、Mark,H.,Whitby,G.S.,CollectedPollectedofWallaceHumeCaeothersonHighPolymericSubstances,Interseience.1940.
2、《高分子科学实验》,张兴英、李奇方主编,化学工业出版社,2004.3。
3、《高分子材料与工程专业实验教程》,沈新元主编,中国纺织出版社2010.5。
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