强基计划大学化学自招高中化学竞赛醛和酮专项训练.docx
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强基计划大学化学自招高中化学竞赛醛和酮专项训练
高中化学奥林匹克竞赛辅导
《醛和酮》专项训练
1.醛和酮都是分子中含有羰基(C=O双键)的化合物,羰基与一个烃基相连的化合物称为醛,与
两个烃基相连的称为酮。
2.醛、酮的结构:
C=O与C=C相似,C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大,所以π电子云的分布偏向氧原子,故羰基是极化的,氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷,即
。
从羰基碳的正电性分析,反应活性:
HCHO>RCHO>R1COR2>RCOAr>ArCOAr。
形成氢键的能力:
RCOOH>ROH>RCOR、(H)。
3.醛、酮的化学性质:
醛、酮中的羰基由于π键的极化,使得氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷。
氧原子可以形成比较稳定的氧负离子,它较带正电荷的碳原子要稳定得多,因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应,发生亲核加成反应。
此外,受羰基的影响,与羰基直接相连的α-C原子上的氢原子(α-H)较活泼,能发生一系列反应。
亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
醛、酮的反应与结构关系一般描述如下:
4.醛、酮的亲核加成反应
反应机理:
(1)与HCN的加成反应:
反应范围:
醛、脂肪族甲基酮。
ArCOR和ArCOAr难反应。
α-羟基腈是很有用的中间体,它可转变为多种化合物,例如:
总结:
含碳亲核试剂的亲核性:
RC≡CNa>RLi>RMgX>HCN。
(2)与饱和NaHSO3的加成反应:
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于饱和的NaHSO3溶液中,容易分离出来;与酸或碱共热,又可得原来的醛、酮。
故此反应可用以分离提纯醛、酮。
(3)与醇的加成反应:
在强的无水酸(干燥的氯化氢)催化下,醛酮与过量的醇反应首先得到半缩醛或半缩酮,最后可生成缩醛或缩酮。
形成的缩醛或缩酮,对碱、氧化剂、还原剂都相当稳定,但在稀酸催化下可水解生成原来的
醛酮,因此常作为羰基的保护方法。
醛较易形成缩醛,酮在一般条件下形成缩酮较困难,用1,2-二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。
(4)格氏试剂加成:
格氏试剂与甲醛作用生成伯醇,生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。
HCHO+RMgX→RCH2OMgX
RCH2OH
格氏试剂与其他醛作用生成仲醇。
例如:
RCHO+RMgX→R2CHOMgX
R2CH-OH。
格氏试剂与酮作用生成叔醇。
例如:
RCOR+RMgX→R3COMgX
R3C-OH。
(5)与氨的衍生物加成:
氨的衍生物可以是伯胺、羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼以及氨基脲(
)。
醛、酮能与氨的衍生物先发生亲核加成然后再脱去一分子水生成一系列含有碳氮双键的化合物。
这些缩合物与酸性水溶液反应可分解成原来的醛酮,因此可用来分离提纯醛酮。
上述的氨衍生物可用于鉴定羰基的存在,又叫羰基试剂。
特别是2,4-二硝基苯肼几乎能与所有的醛、酮迅速反应,生成橙黄色或橙红色的结晶,常用来鉴别。
(6)与魏悌希(Wittig)试剂的加成反应:
魏悌希(Wittig)试剂为磷的内鎓盐,音译为叶立德(Ylide),是德国化学家魏悌希在1945年发现的。
磷叶立德(魏悌希试剂)通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐,再与强碱(烷基锂)而生成。
醛、酮与维悌希试剂反应使醛酮碳氧双键变为碳碳双键,称为维悌希反应。
Wittig反应是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。
其反应特点是:
a.可用于合成特定结构的烯烃(因卤代烃和醛、酮的结构可以多种多样)。
b.醛、酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响,分子中的COOH对反应也无影响。
c.不发生分子重排,产率高。
d.能合成指定位置的双键化合物。
魏悌希(Wittig)反应在维生素类化合物的合成中具有特别重要的意义,魏悌希由此获得了1979年的诺贝尔化学奖(43岁发现,82岁获奖)。
5.醛、酮α-H的卤代反应
(1)卤代反应:
醛、酮的α-H易被卤素原子取代生成α-卤代醛、酮,特别是在碱溶液中,反应能很顺利地进行。
例如:
(2)卤仿反应:
含有α-甲基的醛、酮在碱溶液中与卤素单质反应,则生成卤仿。
反应机理:
OH—进攻甲基酮的α-H形成碳负离子,后进攻X2生成一卤代甲基酮,生成的一卤代甲基酮的α-H酸性更强,更易被OH—夺走,所以会继续反应生成二卤代甲基酮,且其反应速率比生成一卤代甲基酮的速率要快,直至生成三卤代甲基酮(CH3COCX3)。
最后三卤代甲基酮的羰基碳被OH—
亲核进攻,离去-CX3得到羧酸。
若X2为Cl2,则得到CHCl3(氯仿)液体;若X2为Br2,则得到CHBr3(溴仿)液体;若X2为I2,则得到CHI3(碘仿,黄色固体,碘仿反应)。
碘仿为浅黄色晶体,现象明显,故常用来鉴定上述反应范围的化合物。
碘仿反应的范围:
具有
结构的醛、酮和具有
结构的醇(NaOX是氧化剂,先将α-甲基醇氧化为α-甲基酮)。
如:
CH3CH2OH+2I2+KOH→HCOOH+CHI3↓+KI+H2O。
(3)羟醛缩合反应:
有α-H的醛在稀碱(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成β-羟基醛,故称为羟醛缩合反应。
要注意羟醛缩合反应与康尼查罗(Cannizzaro)反应的区别与联系。
CH3CHO+CH3CHO→CH3CH(OH)CH2CHO
CH3CH=CHCHO
碱催化下的羟醛缩合反应原理:
6.氧化反应:
醛基具有强还原性,醛易被氧化,弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。
(1)醛与托伦试剂(由氢氧化银和氨水制得的无色溶液)共热,可以在试管壁上生成明亮的银镜,故又称银镜反应。
RCHO+2[Ag(NH3)2]OH
RCOONH4+2Ag↓+3NH3+H2O
(2)醛与斐林试剂(由硫酸铜和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液配而成的深蓝色二价铜络合物)共热,则生成砖红色的氧化亚铜沉淀。
RCHO+2Cu(OH)2
RCOOH+Cu2O↓+2H2O
利用托伦试剂可把醛与酮区别开来。
但芳醛不与斐林试剂作用,因此,利用斐林试剂可把脂肪醛和芳香醛区别开来。
(3)而酮通常情况下不易被氧化,在强氧化剂存在下,可发生碳碳键断裂的氧化。
但只有在环酮或对称分子氧化时有制备价值。
(4)Baeyer-Villeger(拜尔-维利格)氧化,R3COOOH氧化酮,酮被过氧酸氧化则生成酯:
Baeyer-Villeger氧化
相当于在大基团R2与羰基碳之间插入一个O原子形成酯。
7.还原反应:
利用不同的条件,可将醛、酮还原成醇、烃或胺。
(1)羰基还原成醇羟基:
醛酮羰基在催化剂铂、钯、镍等存在下,可催化加氢,将羰基还原成羟基。
若分子结构中有碳碳重键、-NO2、-CN等也同时被还原。
用金属氢化物如LiAlH4或NaBH4等则只选择性地把羰基还原成羟基,而分子中的碳碳双键、碳碳叁键不被还原,例如:
值得说明的是,LiAlH4是强还原剂,但选择性差,除不还原C=C、C≡C外,其它不饱和键都可被其还原;LiAlH4不稳定,遇水剧烈反应(LiAlH4+4H2O→LiOH+Al(OH)3+4H2↑),通常只能在无水醚或THF中使用。
NaBH4还原选择性强,只还原醛、酮、酰卤中的羰基,不还原其它基团,且反应稳定,不受水、醇的影响,可在水或醇中使用。
异丙醇铝—异丙醇还原(麦尔外因-庞道夫(MeerWein-Ponndorf)还原法)
反应的专一性高,只还原羰基。
其逆反应称为奥彭欧尔(Oppenauer)氧化反应。
(2)羰基还原成亚甲基:
克莱门森(Clemmensen)还原反应:
醛酮用锌汞齐和浓盐酸一起加热,羰基被还原成亚甲基,醛酮被还原为烃,该反应称为克莱门森(Clemmensen)还原反应。
此法适用于还原芳香酮,是间接在芳环上引入直链烃基的方法。
吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法:
此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的,
故此而得名。
1946年,黄鸣龙改进了这个方法。
他将无水肼改用为水合肼,碱用NaOH,用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。
加热完成后,先蒸去水和过量的肼,再升温分解腙(zōng)。
生成N2。
例如:
此反应可简写为:
康尼查罗(Cannizzaro)反应:
没有α-H的醛在浓碱(OH-)的作用下发生自身氧化还原反应,即
一分子醛被还原成醇,另一分子醛被氧化成羧酸,这一反应称为康尼查罗反应反应,属歧化反应。
反应机理:
醛首先和OH-发生亲核加成得到氧负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离
子(H-)形成羧酸,H-再转移到另一分子醛的羰基碳原子上形成醇。
如果是两种不含α-H的醛在浓碱条件下作用,通常是亲电性强的羰基被氧化成酸。
若两种醛其中一种是甲醛,总是甲醛被氧化成酸而另一醛被还原成醇。
例1.(羰基亲核加成的原理)
1.下列羰基化合物对HCN加成反应速度最快的是(C)
A.苯乙酮B.苯甲醛C.2-氯乙醛D.乙醛
例2.(羟醛缩合反应与康尼查罗反应的区别)
a.羟醛缩合反应是有α-H的醛在稀碱(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成β-羟基醛,故称为羟醛缩合反应,其本质是亲核加成反应。
反应机理:
一分子醛的α-H首先和OH-反应得到碳负离子和H+,然后碳负离子再进攻另一分子醛的羰基碳原子形成氧负离子,最后H+再转移到
氧负离子上形成羟醛。
b.康尼查罗反应是没有α-H的醛在浓碱(OH-)的作用下发生自身氧化还原反应,生成醇和羧酸,属歧化反应。
反应机理:
醛首先和OH-发生亲核加成得到氧负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子(H-)形成羧酸,最后H-再转移到另一分子醛的羰基碳原子上形成醇。
2.完成下列反应:
(1)
(2)
(3)(2006南京航天航空大学考研)
解:
(1)
(2)
(3)
例3.(反应机理的书写)
3.(2015北京高中化竞预赛题)写出下列反应的反应机理。
解:
变式训练:
1.下列化合物羰基活性最强的是(C)
A.ClCH2CH2CHOB.CH3CH2CHOC.CH3CHClCHOD.CH3CHBrCHO
2.(2006复旦大学自招)分子式为C5H10O醛有(C)
A.2种B.3种C.4种D.5种以上
3.(2012清华自招)丙醇在铜催化下被氧化为丙酮。
下列哪些物质可以鉴定是否有丙酮生成?
A.2,4-二硝基苯肼B.钠C.酸性高锰酸钾溶液D.土伦试剂
4.下列化合物中,不能发生羟醛缩合反应的是(D)
5.(2000天津大学考研)下列化合物中,不能发生碘仿反应的是(B)
A.CH3COCH2CH3B.CH3CH2CH2CHOC.CH3CH(OH)CH2CH3D.PhCOCH3
6.下列化合物能发生碘仿反应的是(B)
A.2-甲基丁醛B.异丙醇C.3-戊酮D.丙醇
7.(2009北大自招)写出由
(已内酰胺)开环聚合成尼龙-6的化学方程式。
解:
8.有A、B两种烃的含氧衍生物,它们具有相同的组成,A的相对分子质量是44,B的相对分子质量是88。
A能发生银镜反应,而B不能,A经银镜反应后生成C。
B可在酸或碱的催化下与水作用生成C和D,而D在Ag的催化作用下可被空气氧化为A。
C的钠盐(无水)和碱石灰混合后加热,可得一分子气态烷烃,相对分子质量为16。
请写出A、B、C、D的结构简式和名称,并列出上述反应方程式。
解析:
此题可以先从确定上述有机物的类型开始。
从题中“A能发生银镜反应并生成C”,可大致确定A是醛或甲酸及其衍生物,但从“C的钠盐(无水)和碱石灰混合后共热,可得一分子气态烷烃,相对分子质量为16”该烷烃是甲烷,从C肯定是乙酸来看,A不会是甲酸类物质而肯定是醛,并且由C可推断出A是乙醛。
用乙醛的相对分子质量为44验证,正好符合题意。
B比A的相对分子质量大一倍,而百分组成又相同,这就很容易得到其组成式为C4H8O2,又从“B可在酸或碱的作用下水解生成C(乙酸)和D”来看,即使不用“D可在Ag存在下被空气氧化为A”这个信息,也已经大致可以看出B就是乙酸乙酯,而D当然就是乙醇了。
题中的方程式为:
9.完成下列反应:
(1)
(2)
(3)
(4)(2006南京航天航空大学考研)
解:
(1)
(2)
(3)
(4)
10.根据文献报道,醛基可和双氧水发生如下反应:
为了合成一类新药,选择了下列合成路线:
(1)请写出A的化学式;画出B、C、D和缩醛G的结构简式。
(2)由E生成F和由F生成G的反应类型分别是________________、_________________。
解:
11.(2011全国化竞初赛)化合物B是以β-紫罗兰酮为起始原料制备维生素A的中间体。
β-紫罗兰酮维生素A
由β-紫罗兰酮生成B的过程如下所示:
(1)维生素A分子的不饱和度为_____________。
(2)芳香化合物C是β-紫罗兰酮的同分异构体,C经催化氢解生成芳香化合物D,D的1H-NMR图谱中只有一个单峰。
画出C的结构简式。
(3)画出中间体B的结构简式。
(4)以上由β-紫罗兰酮合成中间体B的过程中,②、③、④、⑥步反应分别属于什么反应类型(反应类型表述须具体,例如取代反应必须指明是亲电取代、亲核取代还是自由基取代)。
解:
12.写出下列反应的反应机理:
解:
13.(2005南京航空航天大学考研)化合物A(C6H10O2),能发生碘仿反应,A与托伦试剂发生反应得B(C6H10O3),B经克莱门森还原得α-甲基戊酸,B发生碘仿反应的产物经酸化后C(C5H8O4),C经加热可得到D(C5H6O3),D与1mo1乙醇作用生成E(C7H12O4),写出A~E的结构式。
解:
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