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化工本科毕业论文完整版
聚氨酯合成原料研究进展
摘要
主要综述了目前国外最基本聚氨酯合成的原料及其特点以及聚氨酯的品种类型和聚氨酯产品的主要应用。
包括了聚氨酯粘胶剂、聚氨酯涂料、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯合成革、聚氨酯密封胶、聚氨酯纤维、聚氨酯橡胶及聚氨酯漆等。
另外还对它们在生活中各方面的具体使用做了概述。
涵盖了聚氨酯的合成原理、合成方法及合成工艺。
并对合成聚氨酯原料的性质、用途、合成方法进行了研究讨论。
对我国聚氨酯的发展状况及其发展领域分布作了分析。
同时对世界聚氨酯及其原料工业的现状及进展有所描述。
关键词:
聚氨酯,原料,合成,应用,进展
Pusyntheticrawmaterialresearchprogress
ABSTRACT
Thepapermainlydescribesthebasicsynthesisathomeandabroadanditscharacteristicsofpolyurethanematerialsandpolyurethanebreedtypeandthemainapplicationofpolyurethaneproducts.Includingthepolyurethaneadhesive,polyurethanecoating,polyurethanefoamplastics,pusyntheticleather,pusealants,polyurethanefiber,polyurethanerubberandpolyurethanepaints.Inadditiontotheminthelifeallaspectsoftheconcreteuseisgiven.Coversthepolyurethanesynthesistheory,synthesismethodandsyntheticprocess.Andpolyurethanematerialstotheproperties,applicationsandsyntheticmethodsarestudieddiscussion.Thedevelopmentofourcountrythestatusanddevelopmentofpolyurethanefielddistributionwasanalyzed.Meanwhiletotheworldofitsrawmaterialindustrypolyurethanedescribedpresentsituationanddevelopment.
KEYWORDS:
polyurethane,rawmaterials,application,polyurethane,progress
目 录
前 言
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯(简称PU),是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称[1-2]。
它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。
聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外,还可含有醚、酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯等基团。
根据所用原料的不同,可有不同性质的产品,一般为聚酯型和聚醚型两类。
可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、合成革、胶粘剂和涂料等,聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料,被誉为“第五大塑料”,因其卓越的性能而被广泛应用于建筑、汽车、轻工、纺织、石化、冶金、电子、国防、医疗、机械等众多领域。
1937年德国OttoBayer教授及其同事首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯,并以此为基础进入工业化应用,英美等国1945~1947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。
日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。
20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步,从80年代以来尤其近30多年发展较快。
第1章概述
1.1聚氨酯发展简史
聚氨酯的主要原料是异氰酸酯,在自然界是不存在异氰酸酯化合物的,最早出现的异氰酸酯化合物是1849年由德国化学家Wurtz采用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分解反应制得的烷基异氰酸酯[3]:
R2SO4+2KOCN—2RNCO+K2S04;1850年Hofmann采用二苯基草酰胺合成了苯异氰酸酯:
[-C6H5-NHCO-]2—2C6H5-NCO+H2;1884年Hentschel用胺或(铵)盐类与光气反应制成异氰酸酯,该反应为异氰酸酯化合物的工业化生产奠定了理论基础。
1936年,德国化学家拜洱教授及其同事们在研究异氰酸酯的加成聚合反应过程中,首先合成出了含有氨基甲酸酯特性基团的化合物,在二战期间,德国与美国杜邦公司发明的尼龙新材料展开竞争,对有机异氰酸酯和多元醇的加成聚合反应进行了深入、系统的研究,合成出了最早的氨基甲酸酯聚合物,并成功地制备出类似尼龙的合成纤维,在进一步研究开发的基础上,又相继开发了聚氨酯泡沫塑料、弹性体、涂料等产品。
在此期间,作为技术高度的聚氨酯材料的基础研究和应用研究已在德国悄然展开,奠定了聚氨酯材料的基础。
与此同时,美国和日本等国的科学家也对异氰酸酯的加成聚合反应制备聚氨酯做了许多基础研究。
二战后,美国加快了对聚氨酯材料的基础研究和应用开发工作。
1947年美国杜邦公司和孟山都公司建立了生产甲苯二异氰酸酯的试验性生产装置,合成了聚氨酯硬质泡沫塑料,并在飞机上进行了使用。
促进聚氨酯工业化生产飞速发展,有三大技术上的突破,其一是在1952年,德国拜耳公司的科学家们成功地开发出了聚酯型聚氨酯软质泡沫塑料和相应的工业连续化生产装备,生产出重量轻,比强度大的新型材料,奠定了聚氨酯材料大量使用的基础;其二是在1954年,美国杜邦公司开发出了聚醚型聚氨酯泡沫塑料,在多元醇基础原料方面,彻底改变了由煤化工为基础的聚酯多元醇原料体系,转向了以石油化工为基础的聚醚多元醇原料体系,这类氧化烯烃的工业化生产规模大、产量高、生产工艺简单、价格低廉,使聚氨酯产品的价格大幅度地下降,奠定了大规模推广应用的价格优势基础和拓展空间;其三是由于许多相关公司陆续研制出了相应的工业生产装备,开发了如各种聚氨酯专用的催化剂、泡沫稳定剂等特殊化学品。
对聚氨酯材料工业化的飞速发展起到了极其重要的作用。
随着对聚氨酯材料化学基础理论、工艺合成技术的不断深入研究和对聚氮黧产品应用领域的不断开拓,20世纪50年代以来,有关聚氨酯的新品种、新工艺、新装备大量涌现,逐渐形成了日益成熟,完整的聚氨酯工业体系,在全球塑料总产量中,聚氨酯材料产量仅次于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和酚醛塑料。
我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末,1958年染料厂开始研究甲苯二异氰酸酯,1962年建成年产500t的甲苯二异氰酸酯生产装置,为我国聚氨酯工业奠定了基础。
1958年市轻工业研究所也进行了聚氨酯泡沫塑料的研究。
同期,省化工研究所也进行了聚氨酯树脂以及原料的试验研究;1964年聚醚型聚氨酯软质泡沫塑料投入中试生产;1966年前后,化工部化工研究所(现名省化工研究所)、科学院化工研究所等科研单位相继开展了聚氨酯合成材料的研究,初步形成了我国聚氨酯材料研究、生产的基础。
20世纪80年代改革开放以来,随着国民经济的全面发展,聚氨酯工业也呈现出了蓬勃发展的态势,我国有计划地引进了聚氨酯原料和后加工的装备,相继建立了主要原材料配套生产基地,在聚氨酯产品加工方面,引进了聚氨酯泡沫塑料、弹性体、合成革、涂料、粘合剂等生产的关键设备和生产线,使产品的生产能力得到了极大提高,强化了相关产品的开发研究和应用领域的开拓,形成了具有一定规模的聚氨酯工业体系。
1.2聚氨酯的类型品种
聚氨酯粘胶剂、聚氨酯密封胶、聚氨酯涂料、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯合成革、聚氨酯漆、聚氨酯纤维、聚氨酯橡胶等。
1.2.1聚氨酯粘胶剂
聚氨酯胶粘剂又称乌利当胶英文名(PolyurethaneAdhesive)是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)的胶粘剂。
聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。
多异氰酸酯分子链中含有异氰基(-NCO)和氨基甲酸酯基(-NH-COO-),故聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性。
与含有活泼氢的基材,如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸、瓷等多孔材料,以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。
其粘接原理是异氰酸酯发生化学反应而固化。
聚氨酯胶粘剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性,适用于各种结构性粘合领域,并具备优异的柔韧特性。
聚氨酯胶粘粘剂具备优异的橡胶特性,能适应不同热膨胀系数基材的粘合,它在基材之间形成具有软-硬过渡层,不仅粘接力强,同时还具有优异的缓冲、减震功能,同时聚氨酯胶粘粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂,因此聚氨酯胶粘剂应用领域广泛,常用有汽车用聚氨酯胶粘剂、木材用聚氨酯胶粘剂、鞋用聚氨酯胶粘剂、包装用聚氨酯胶粘剂、建筑用聚氨酯胶粘剂、油墨用聚氨酯粘接剂、书籍装订用聚氨酯胶粘剂、铁路建设上的应用以及在航天器材的粘接、文物保护与修复、军工产业、文具用品、医疗卫生等方面发挥越来越重要的作用。
聚氨酯胶粘剂以其优异的性能广泛应用于各个领域,日渐成为人类生活中重要的合成材料。
目前,世界聚氨酯胶粘剂工业正向适应环境保护、安全卫生、资源回收等方向发展。
我国聚氨酯胶粘剂工业也显示了较快的增长势头,技术开发也取得了很大的进展。
1.2.2聚氨酯涂料
聚氨酯涂料是目前较常见的一类涂料,可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。
双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物(也叫低分子氨基甲酸酯聚合物)和含羟基树脂两部分组成,通常称为固化剂组分和主剂组分。
这一类涂料的品种很多,应用围也很广,根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。
一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好。
是目前很有发展前途的一类涂料品种。
主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料等。
缺点是施工工序复杂,对施工环境要求很高,漆膜容易产生弊病。
单组分聚氨酯涂料主要有氨酯油涂料、潮气固化聚氨酯涂料、封闭型聚氨酯涂料等品种。
应用面不如双组分涂料广,主要用于地板涂料、防腐涂料、预卷材涂料等,其总体性能不如双组分涂料全面。
另外聚氨酯涂料还有热固性聚氨酯涂料、光固化水性聚氨酯涂料、室温固化水性聚氨酯涂料、第三代水性聚氨酯涂料(PUA)、环保型低芳烃聚氨酯涂料。
1.2.3聚氨酯泡沫塑料
聚氨酯泡沫塑料是异氰酸酯和羟基化合物经聚合发泡制成,按其硬度可分为软质、硬质和半软质(或半硬质)三类,其中软质为主要品种。
一般来说,它具有极佳的弹性、柔软性、伸长率和压缩强度;化学稳定性好,耐许多溶剂和油类;耐磨性优良,较天然海绵大20倍;还有优良的加工性、绝热性、粘合性等性能,是一种性能优良的缓冲材料,但价格较高。
因此,聚氨酯泡沫塑料一般只用于高档精密仪器、贵重器械、高档工艺品等的缓冲包装或衬垫缓冲材料,也可制成精致的、保护性极好的包装容器;还可采用现场发泡对物品进行缓冲包装。
1.2.4聚氨酯合成革
聚氨酯合成革属于聚氨酯弹性体的一类,具有光泽柔和、自然,手感柔软,真皮感强的外观,具有与基材粘接性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化等优异的机械性能,同时还具备耐寒性好、透气、可洗涤、加工方便、价格优廉等优点,是天然皮革的最为理想的替代品,广泛应用于服装、制鞋、箱包、家具等行业。
聚氨酯合成革的工业化生产方法主要有干法和湿法两大类。
1.2.5聚氨酯密封胶
聚氨酯密封胶系以聚氨酯橡胶及聚氨酯预聚体为主要成分的密封胶。
此类密封胶具有高的拉伸强度、优良的弹性、耐磨性、耐油性和耐寒性,但耐水性,特别是耐碱水性欠佳。
可分为加热硫化型、室温硫化型和热熔型三种。
其中室温硫化型又有单组分和双组分之分。
其广泛用于建筑物、广场、公路作为嵌缝密封材料,以及汽车制造、玻璃安装、电子灌装、潜艇和火箭等的密封。
聚氨酯密封胶有优良的耐磨性;低温柔软性;性能可调节围较广;机械强度大;粘接性好;弹性好,具有优良复原性,可适合于动态接缝;耐候性好,使用寿命可达15~20年;耐油性能优良;耐生物老化;价格适中。
聚氨酯密封胶也有一些缺点。
如:
不能长期耐热;浅色配方容易受紫外光老化;单组分胶贮存稳定性受包装及外界影响较大,通常固化较慢;高温热环境下可能产生气泡和裂纹;许多场合需要底涂。
同时聚氨酯密封胶耐水性也较差,特别是耐碱水性欠佳。
聚氨酯密封胶的主要用途是土木建筑业、交通运输业等。
同时聚氨酯密封胶还可用于电缆(如地下电缆)的柔性接头、电子元器件的灌封,以防尘抗震;用于隔热体系如冷藏车、冷库保温层及低温容器的粘接密封等。
1.2.6聚氨酯纤维
聚氨酯纤维是聚氨基甲酸酯纤维的简称,又称为聚氨酯弹性纤维,中国称之为氨纶,它是以聚氨酯为原料经干法纺丝或湿法纺丝制得的合成纤维。
具有类似橡胶丝的高弹性回复率和高断裂伸长,其弹性伸长可达400%~700%,当伸长为500%~600%时弹性回复率为97%~98%,但其断裂强度较低,只有8.8CN/dtex。
聚氨酯纤维于1959年由美国杜邦公司首先工业化,国际上称斯达克斯(spandex,即弹力纤维)。
聚氨酯纤维通常用分散染料、酸性染料或络合染料染色,可纯纺或混纺成裸丝或包芯纱,用于制作弹性编织物或纺织物,如各种衣、滑雪服、运动衣、游泳衣、袜口、带类以及医疗织物、宇航服等。
用于制纤维的聚氨基甲酸酯为末端含有羟基的聚酯或聚醚和芳香族二异氰酸酯的嵌段共聚物。
它由柔性的长链段(软性链段)和刚性的短链段(刚性链段)交替组成。
软性链段为不具结晶性的低分子量聚酯或聚醚链段,在应力作用下容易形变,从而使制得的纤维可被拉伸变形;刚性链段则是具结晶性并能产生横向交联的芳香族二异氰酸酯链段,在应力作用下不产生形变,可防止横向滑移,并使制得的纤维有足够的回弹性。
聚氨酯纤维链段结构中软性链段含量一般不低于80%~85%,根据软性链段的组分,可分为聚酯型和聚醚型两种。
将聚氨酯溶于有机溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中,得到纺丝溶液,经干法纺丝或湿法纺丝成纤,再通过含有脂肪二胺扩链剂的水溶液,得到具有弹性的聚氨酯纤维。
1.2.7聚氨酯漆
聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆。
它漆膜强韧,光泽丰满,附着力强,耐水耐磨、耐腐蚀性。
被广泛用于高级木器家具,也可用于金属表面。
其缺点主要有遇潮起泡,漆膜粉化等问题,与聚脂漆一样,它同样存在着变黄的问题。
聚氨脂漆的清漆品种称为聚氨脂清漆。
根据含羟基组分的不同可分为:
丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。
按包装类型分类,可分为单罐装聚氨酯漆、双罐装聚氨酯漆、三罐装聚氨酯漆。
家庭装饰通常选用三罐装聚氨酯漆(即一罐主漆、一罐固化剂、一罐稀释剂)。
按其组成和成膜机理而将其分为五大类:
聚氨酯改性油涂料、潮气固化聚氨酯涂料、封闭型聚氨酯涂料、催化固化型聚氨酯涂料和羟基固化型聚氨酯涂料。
聚氨酯漆广泛应用于木器、汽车、飞机、机械、电器、仪器仪表、塑料、皮革、纸、织物、石油化工等各个方面。
聚氨酯漆优点是一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好。
缺点是施工工序复杂,对施工环境要求很高,漆膜容易产生弊病。
1.2.8聚氨酯橡胶
聚氨酯橡胶代号(UR),是由聚酯(或聚醚)与二异氰酸脂类化合物聚合而成的。
它的化学结构比一般弹性聚合物复杂,除反复出现的氨基甲酸酯基团外,分子链中往往还含有酯基、醚基、芳香基等基团。
UR分子主链由柔性链段和刚性链段镶嵌组成;柔性链段又称软链段,由低聚物多元醇(如聚酯、聚醚、聚丁二烯等)构成;刚性链段又称硬链段,由二异氰酸酯(如TDI、MDI等)与小分子扩链剂(如二元胺和二元醇等)的反应产物构成。
软链段所占比例比硬链段多。
软、硬链段的极性强弱不同,硬链段极性较强,容易聚集在一起,形成许多微区分部于软链段相中,称为微相分离结构,它的物理机械性能与微相分离程度有很大关系。
UR分子主链之间由于存在由氢键的作用力,因而具有高强高弹性。
聚氨酯橡胶性能:
耐磨性能卓越,耐磨性能是所有橡胶中最高的。
在邵氏A60至邵氏A70硬度围强度高、弹性好,缓冲减震性好,耐油性和耐药品性良好,其摩擦系数较高,一般在0.5以上,同时其耐低温、耐臭氧、抗辐射、电绝缘、粘接性能良好。
因此,聚氨酯橡胶可以应用到田径场塑胶跑道运动场地,耐油锟筒,汽车保险杆、方向盘及汽车外围部件上。
煤矿及矿山用的传送带可用聚氨酯混炼胶制作,高硬度的聚氨酯浇注胶可作齿轮汞齿轮,它还用与衬里和保护层,作非金属汽车防滑链和高层建筑救活水管衬;作高压密封件和高压水管;在制鞋方面也可以降低成本,它可作飞机薄壁油箱,耐油密封件,防尘密封件;作电缆街头,电子元件和印刷电路的灌封材料,而且可作理想的防震橡胶,同时在人体器官和医疗卫生器具方面也有广泛的用途。
其次也用在国防工业领域,如航天系统中的聚氨酯绝热材料,具有粘接性能优异、高强等优点。
第2章聚氨酯合成原料
我们通常意义上所说的TDI、MDI、PAPI、AA等产品是属于聚氨酯原料,而不能称之为聚氨酯的产品。
聚氨酯原料主要包括:
有机异氰酸酯、聚酯多元醇(由多元醇和多元酸反应生成,常用的多元酸有己二酸,常用多元醇有1,2丁二醇、乙二醇等)、聚醚多元醇(常用的有PPG、POP、PTMEG等)、溶剂(常用的有DMF、TDL、MEK等)、扩链剂(常用的有BDO)、催化剂(胺及有机锡等)以及各种助剂。
2.1异氰酸酯
异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。
若以-NCO基团的数量分类,其包括单异氰酸酯R-N=C=O和二异氰酸酯O=C=N-R-N=C=O及多异氰酸酯等。
目前应用最广、产量最大的是有:
甲苯二异氰酸酯(ToiueneDiisocyanate,简称TDI);二苯基甲烷二异氰酸酯(MethylenediphenylDiisocyanate,简称MDI)。
单异氰酸酯是有机合成的重要中间体,可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂,也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。
二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。
2.1.1甲苯二异氰酸酯(TDI)
甲苯二异氰酸酯简称TDI,有两种异构体:
2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。
根据其成分,甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。
甲苯二异氰酸酯的理化性质:
甲苯二异氰酸酯为无色透明至淡黄色的液体,有刺激性气味,遇光颜色变深。
分子式C9H6N2O2。
分子量174.16。
相对密度1.22±0.01(25°C)。
凝固点3.5~5.5°C(TDI-65);11.5~13.5°C(TDI-80);19.5~21.5°C。
沸点251°C。
闪点132°C(闭杯)。
蒸气密度6.0。
蒸气压0.13kPa(0.01mmHg20°C)。
蒸气与空气混合物可燃限0.9~9.5%。
不溶于水;溶于丙酮、乙酸乙酯和甲苯等。
容易与包含有活泼氢原子的化合物:
胺、水、醇、酸、碱发生反应,特别是与氢氧化钠和叔胺发生难以控制反应,并放出大量热。
与水反应生成二氧化碳是聚氨酯泡沫塑料制造过程中的关键反应之一;应避免受潮。
在常温下聚合反应速度很慢,但加热至45℃以上或催化剂存在下能自聚生成二聚物。
能与强氧化剂发生反应。
遇热、明火、火花会着火。
加热分解放出氰化物和氮氧化物。
主要应用于软泡、涂料、弹性体、胶剂。
其中软泡是最大的一块消费领域,占了70%以上,涂料占了15%以上。
软质聚氨酯泡沫材料在家具、建筑和运输领域有广泛的应用。
另外,TDI还可以用于生产硬质聚氨酯泡沫材料、胶粘剂、混凝土密封剂、尼龙6交联剂、聚氨酯涂料和聚氨酯弹性体中间体。
由于甲苯二异氰酸酯是水白色或淡黄色液体,具有强烈的刺激性气味,在人体中具有积聚性和潜伏性,对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用,吸入高浓度的甲苯二异氰酸酯蒸气会引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿;液体与皮肤接触可引起皮炎。
液体与眼睛接触可引起严重刺激作用,如果不加以治疗,可能导致永久性损伤。
长期接触甲苯二异氰酸酯可引起慢性支气管炎。
对甲苯二异氰酸酯过敏者,可能引起气喘、伴气喘、呼吸困难和咳嗽。
另外,埃尼化学公司开发了生产芳基二异氰酸酯的新方法。
将二甲基碳酸酯(DMc)与甲苯二胺(TDA)反应生成相应的甲苯二氨基甲酸乙酯(TDu),TDu再热解为TDI和甲醇,甲醇很易回收用于循环生产DMc。
2,4-和2,6-T的80:
20混合物与过量DMc(摩尔比13.2:
1)醋酸锌催化剂(2.96摩尔%),在160~175°C、0.25MPa下反应,TDu选择性为94%,TDA转率为99%。
DMc蒸馏分离。
TDu最后通过管式反应器(456°C)热解为TDI(选择性93.5%),TDu转化率为73.5%。
2.1.2二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
二苯基甲烷二异氰酸酯简称MDI,中文名4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯;亚甲基双(4-苯基异氰酸酯);或二苯甲烷-4,4`-二异氰酸酯。
二苯基甲烷二异氰酸酯的理化性质:
二苯基甲烷二异氰酸酯为白色或浅黄色固体,分为纯MDI和粗MDI,加热时有刺激臭味。
密度是1.19g/cm3(50°C)有毒,相对分子质量250.6,熔点(°C)36~39,沸点(°C)190(667帕,闪点(°C)202,溶于苯、甲苯、氯苯、硝基苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二噁烷等。
根据其成分,纯二苯基甲烷二异氰酸酯属于含氮基的有机化合物。
以苯胺为原料,与甲醛反应,在酸性溶液中缩合,用碱中和,然后蒸馏,可制得二氨基二苯甲烷,然后与碳酰氯反应可制得,再精馏精制。
便可以得到二苯基甲烷二异氰酸酯。
该产品可分为纯MDI、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等。
纯MDI主要用于生产浆料、鞋底原液、氨纶TPU和聚脲喷涂等;聚合MDI主要用于生产聚氨酯硬泡、CASE领域;液化MDI可适用于制造特殊性能要求的聚氨酯模塑制品,增加制品的耐燃度等性能;改性MDI使其具有不同的性质,以制得不同产品。
液化MDI是20世纪70年代发展起来的一种改性MDI,由于纯MDI常温下是固体,使用不方便。
4,4′-MDI在贮存过程中,还容易产生二聚物,贮存稳定性差。
在使用之前必须加热熔化成液体才可使用。
而反复加热将影响MDI的质量,而且使操作复杂化。
故聚氨酯泡沫塑料一般不直接使用MDI。
而液态MDI克服了以上缺点,可适用于制造特殊性能要求的聚氨酯模塑制品,增加制品的耐燃度等性能。
最常用的MDI液化技术是通过在4,4′-MDI中引入氨基甲酸酯或碳化二亚胺基团,得到液态的MDI改性物。
除此之外,可在MDI制造过程通过增加4,4′-MDI比例而使MDI成为液态(或者在MDI中掺混TDI,形成低凝固点的混合二异氰酸酯。
各种方法的原理都是通过引入相容性杂质,改变了产品的结晶性。
在常温下消除了结晶。
当然,产品的NCO含量是有所下降的。
但不改变产品的官能度。
官能度仍然是2。
液态MDI由于改性方法不同,使所制得的液态MDI,品种亦所区别。
主要是氨基甲酸酯改性和碳化二亚胺改性制得。
(1)氨酯改性MDI将MDI和少量二醇混合反应,可制得氨酯改性MDI例如,按NCO/OH摩尔比10:
1的投料比加入相对分子质量为600的聚醚二醇,升温至50~60°C,搅拌反应5hr即可得到液化MDI。
(2)碳化二亚胺改性MDI进行碳化二亚胺改性是一种重要方法。
一般在微量有机磷催化剂(如三乙基磷酸酯)的存在下,将纯MDI热到一定温度后,MDI自聚并放出二氧化碳,形成部分含碳化二亚胺基团(-N=
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