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PP共混增韧改性的研究及应用进展
PP共混增韧改性的研究及应用进展黄 兴
(广西塑料研究所 梧州 543003
摘要 综述了国内外PP增韧化共混改性的研究和应用,包括弹性体改性、聚合物改性和无机粒子改性的研究与应用进展。
关键词 聚丙烯 共混改性 增韧 弹性体 聚合物 无机粒子
1 引言
1996年已达万吨[1],但其韧性差,低温下表现为脆性,限制其应用范围。
近年来,国内外普遍采用共聚、共混改性方法提高PP的冲击韧性。
但由于共聚技术难度较大,所生产的树脂牌号较少,满足不了汽车工业的高抗冲需求。
为此,国内外更热衷于研究以共混方法制备高韧PP材料。
本文综述这方面的研究进展与应用状况。
2 弹性体共混增韧改性
弹性体的增韧机理,目前被广泛接受的理论有“多重银纹”理论和“银纹-剪切带”理论。
研究表明:
弹性体增韧改性效果很大程度上取决于共混体系的形态、分散相和连续相之间的界面特征、分散的粒径及其分布以及弹性体的含量等因素[2]。
国外学者主要在下面几个方面作了较为充分的研究。
211 体系形态的影响
F1C1Stehling等人研究表明:
在弹性体增韧体系加入第三组分,弹性体与第三组分会组成复合粒子结构,该共混体系就是通过
]PPHDPESBS(苯乙烯2苯乙烯嵌段共聚物三元共混物研究中进一步认为:
这种复合粒子具有包藏结构,而这种包藏结构有利于增韧[4]。
华北工学院阎瑞萍等人和MasahiroKokugo等人也得出类似结论。
212 弹性体品种的影响
显然,不同弹性体对PP的增韧效果不一样。
从表1可以看出:
三元乙丙橡胶(EPDM增韧效果最好,而SBS最差。
另外,PP的熔体流动速率大小也影响各种弹性体的增韧效果[5、6]。
表1 各种弹性体对PP的增韧情况[7]弹性体种类(PP∶弹性体常温冲击强度(Jm
EPDM80∶10198
80∶20747
BR(丁基橡胶80∶10109
8020216
SBR80∶10122
(合成丁二烯橡胶80∶20177
SBS80∶1088
80∶20109
213 弹性体含量的影响
根据Bragan的银纹动力学支化理论,增韧材料的冲击强度近似地与作为增韧组分的
41
进展与述评 Review&Feature 国外塑料 1999年第17卷第2期
弹性体粒径的平方成正比。
徐卫兵在PPSBS研究中证实:
增加弹性体含量有利于吸收冲击能,使冲击强度上升,但弹性体含量增加到一定数量时,则趋向生成连续相,形成两相互穿插结构,此时弹性体以条块状聚集形式存在,这种聚体集起不到引发及终止裂纹的作用,因而韧性降低[8]。
张增民在PPHDPESBS三元共混物研究中得出同样结论,并且指出:
第三组分HDPE的引入,可以大大减小弹性体的含量,少量弹性体就可以使共混体系的冲击强度迅速提高[4]。
214 弹性体粒径及其分布的影响
B1E1Jang实验表明:
值小于015,
好,故此,弹性体分散相粒径应控制在015Λm左右。
小于015Λm更好。
而粒径分布的影响是:
大小不同的粒子并存对改善材料性能有利,其中大粒子引发裂纹,小粒子诱发剪切带[9]。
漆宗能与张增民在研究中也证明上述规律;张增民还进一步认为:
粒子直径存在一个临界粒径(dc,此点为脆韧转变点;另外工艺改变,粒径与共混体系形态的关系也改变,控制好工艺条件是获得优良冲击性能的关键因素。
215 界面结合性质的影响
共混体系的界面情况往往左右着共混体系最终的性能,利用嵌段式接枝共聚物作相容剂,或者进行动态硫化交联技术可获得PP共混体系的理想的界面,促进PP冲击性能的进一步提高。
青岛化工学院刘拥政用MPP(马来酸酐接枝PP复合LDPE作相容剂,用于NBR(丁腈橡胶PP共混体系,而张治华添加有机过氧化物、交联助剂与PP进行交联,都分别取得良好效果。
许多研究证明:
交联能有效改善与共混PP韧性有关的几个因素,如空隙密度、变形情况和破裂结构形状,因而抗冲击性能能够成倍提高(如表2所示,可见要获得高韧性,除选择合适相容剂外,还必须进行交联,为此,国内许多科研院所与学校都采取动态交联技术来研制高韧PP料[11~13]。
表2 交联与否对PP共混性能的影响
PP未交联PP交联PP缺口冲击强度,Jm5485111596166MFR,g10min1541092109密度,gcm301901920192,MPa42012,564
Pa28
625754
216 基体聚合物的影响
许多研究表明:
不同的基体树脂,其弹性体增韧效果不同,共聚PP比均聚PP有明显的增韧效果。
对共聚体系而言,增韧剂含量在20%左右材料呈现脆韧转变,而相同含量的均聚体系仍然呈现脆性,而且对均聚体系而言,很难达到高韧性[14,15]。
国外WonHuangKee也在研究中认为:
由于耐冲击PPEPDM二元共混体系使用了耐冲击PP,其增韧效果比三元共混还好。
217 共混工艺条件的影响
李介钧等在研制PPHDPESBS三元合金时发现:
不同的工艺,合金产品的冲击强度不同。
采用三阶共混、高剪切、低速加料的工艺,试样缺口冲击强度室温下达5411kJm2,-25℃下达1015kJm2[16]。
张增民做了同样的研制工作,其结果如表3。
3 聚合物共混增韧改性
不同的聚合物,其增韧机理有不同的解释。
柔性聚合物增韧近似于弹性体增韧,尽管其增韧效果不如弹性体,但其对共混物的强51
WorldPlastics17(19992 进展与述评 Review&Feature
度和刚性的损害却比弹性体低得多,这类聚合物有EVA、LDPE、LLDPE、HDPE等;而高韧性的聚合物UHMWPE(超高分子聚乙烯,则有别于弹性体增韧改性;至于刚性聚合物(也称刚性有机粒子的增韧机理主要是“冷拉”机理[17~21],刚性聚合物有PC、PA6、PA66、LCP等,这些聚合物能在提高PP材料冲击性能的同时,不降低其拉伸强度和刚性,加工流动性和耐热变形温度也得到提高。
表3 不同共混工艺条件下PP三元共混物1的韧性[10]
编号共混工艺2螺杆转速,
rmin
Izod缺口冲
击强度,Jm
SBS分散相平均粒径,Λm
1A604367201232B9001263B0130405250014364317001577E2915001428831310160
1PPHDPESBS为54015
2A为二阶共混,由PPHDPESBS=541稀释至54015;
B为单螺杆挤出机加工;
C为二阶共混,由PPHDPESBS=324稀释至54015;D为二阶共混,由PPHDPESBS=542稀释至54015;E为直接注塑制样。
311 柔性聚合物共混体系
张学东在研究“PPEVA共混物中PP结晶行为及对性能的影响”中指出:
EVA能极大提高PP冲击性能,而且材料的拉伸模量降低程度较弹性体改性PP明显减小。
并认为影响PPEVA共混物冲击强度的主要因素是分散相EVA的含量和共混物微观结构。
随着共混物中的EVA含量增加,作为分散相的EVA的粒子间距离减小,分散相粒子应力场相互交叠程度增大,从而引起基体PP的屈服,使材料呈现脆性到韧性的转变[22]。
柔性聚合物增韧机理,另有研究认为,柔性聚合物有对PP结晶起干扰、阻碍及使PP晶体熔点下降的作用。
如HDPE对PP球晶就有插入、分割作用,并且增强了PP与HDPE两相界面间相互作用,减小了PP晶体尺寸,改善了PP基体与柔性聚合物界面的力学性能,从而有利于共混体系力学性能提高[23]。
312 UAMWPE共混体系
北京化工大学金日光教授研究UHMWPEPP共混物时发现:
UHMWPE,而且拉。
PEPP亚微为续相,U基体中形成在起到增韧PP的同时,这种共混网络在材料中起骨架作用,为材料提供机械强度[24]。
杨军等人也进行了同样研究。
313 刚性聚合物共混体系
欧玉春试验表明:
尽管纯PP悬臂梁冲击强度仅为19Jm,而尼龙6也只有29Jm,但PA6PP(8020共混后达到48Jm,就是说共混体系的冲击强度、拉伸强度均高于纯PA和纯PP的水平[25]。
邱有德等也证明:
在MPP或PPMPP为10%~20%时,合金的拉伸强度、弯曲强度、热变形温度基本保持在增强PA6的水平。
张增民则研究了PA66PP共混物的力学性能,所研制的共混物性能已达到或接近日本同类产品的水平。
张增民还在PPPA6MPP等体系的研究中认为:
共混物冲击强度随PP含量的提高而提高,而弯曲强度和拉伸强度则在PP和MPP等量时具有最高值[26]。
黄健等人用MPP作增容剂,添加刚性聚合物PC及玻纤,使复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均有大幅度提高[27]。
4 无机粒子增韧改性
刚性无机粒子增韧机理主要有两种解
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进展与述评 Review&Feature 国外塑料 1999年第17卷第2期
释。
一是根据逾渗模型理论:
无机粒子改性象弹性体改性一样存在“脆2韧转变”[28],二是冷拉机理。
国内外对影响这类增韧效果的因素进行了如下的研究。
411 刚性无机粒子含量及粒径的影响
无机粒子增韧改性PP有一最佳含量,根据《高分子学报》报道:
当无机粒子,如Ca2CO3的体积分数为012时,增韧效果最好[29]。
宋晓光也得出同样结论,并进一步指出:
随着粒径减小,体系中最佳无机粒子含量也呈减小趋势[30]。
日本野村・学和中科院化学所做了同样研究工作。
野村・学还发现:
CacO3粒径在011~1Λm之间才能大幅度提高共混体系的冲击强度,过大或过小都不利于体系缺口冲击强度的提高[31];当然在一定粒径范围内,粒子越细,越有利于冲击强度的提高。
粒径过小,扩展裂纹附近的无机粒子只会改变基体的流变性质,不能有效影响裂纹扩展,当然也就起不到增韧作用。
另外无机粒子细化之后会产生再凝集,分散就变得困难,也难以起到增韧的作用。
表4数据显示了无。
表4[32]
平均粒径
(Λ⁄
(MPa
拉伸强度(MPa
EL100150123034103110Vigot-152********0341528100115-012300156168033152510500252*********≈∏2D10013612603329100108-0112001351490352710300125170035251550004239035245白艳华R061001151250351031102001131420341029150106-0108300112167034102615500105235034102510≈100109128035103015P-302001081480351029104-5300104175036102710500103234031152115
412 界面层作用
界面层对韧性影响相当复杂。
提高界面相互作用力可以提高韧性,但也不是界面层相互作用越强越好,因为通常冲击能量的吸收和分散是通过复合材料的无机粒子与基体之间的界面脱湿、纤维在拔出过程中与基体之间的摩擦运动及基体的变形等过程实现;粘接太好,则不利于填料脱湿等耗散能量的过程的实施,从而呈现脆性。
因此复合体系的界面粘性要比基体的内聚强度低些,尽可能使界面区发生物理-化学界面的脱湿破坏,也即产生裂纹。
当然,目前由于无机填料与基体差异很大,往往是欠缺粘接性而影响韧性[33~35]。
围绕增强界面层作用,国内外都开展大量的研究工作。
湖北工学院刘最芳用磷
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WorldPlastics17(19992 进展与述评 Review&Feature
酸酯、清华大学郭宝华用丙烯酸、郑晓峰用Ar2C3H6混合气体,国外KhunovaViera等人用MPP和新型偶联剂—苯撑双马来酰亚胺(BMI都分别取得良好效果。
另外,也有关于提高界面粘接性的相容剂研究报道,认为添加量合适,能提高滑石粉与PP共混的性能,但过量几乎显示不了正面作用[36]。
413 无机粒子界面性质的影响
改变界面层的特性,引入可形变的弹性表面层,可提高复合材料的层间剪切强度和抗冲韧性[37]。
因为界面层具有弹性,通过剪切变形来减轻应力的集中,以使其本身或基。
作用(裂纹结构,强化侧向束缚和逸散大量能量,使距界面一定距离的基体不致发生冷拉伸,这种作用有效地阻止了无机粒子周围产生脱湿和裂纹,减缓了裂纹的延伸,使复合材料表现出韧性。
根据Hooper变形层理论,当偶联剂在界面形成柔性变形层(厚度>100A°时,该层能松驰界面张力,阻止界面裂纹扩展[38]。
而Sugetsuga认为:
利用分散式偶联剂提高无机粒子的分散程度,可大幅度提高CaCO3填充PP的落锤冲击强度[39]。
张云灿等人用端恶啉聚醚复合处理CaCO3,改善PO(聚烯烃冲击强度,实现了对CaCO3颗粒表面的弹性层包覆,并较好地改善了界面粘接性,有效吸收了冲击能量[40]。
414 基体的影响
中科院化学所李兰等人在研究PP硅灰石EPDM体系的冲击韧性时发现,当EPDM含量大于20%时,硅灰石对PPEPDM基体起增韧作用,说明刚性无机粒子增韧必须在有合适脆韧比基体的前提下[41]。
徐昌华在研究中发现,纯PP冲击断面只在预制缺口顶端有少量屈服的迹象,此后是平滑的脆性特征;CaCO3填充改性后进行冲击试验,PP基体完全是屈服后的撕裂特征[42]。
415 无机粒子界面的设计
李蕴能在描述填充复合体系的界面模型时认为,无机粒子周围具有两个层面,一是物理化学层,主要作用是构成无机粒子与基体的物理化学结合,对界面脱粘起主要控制作用。
二是无机粒子和基体之间的力学界面层,]
在这方面国内外进行了一系列开拓的工作。
中科院应化所和香港理工大学应用物理系应用非弹性增韧聚合物理论设计界面,从最终复合材料性能可知其界面达到预期效果。
日本佐野还研究认为,通过特定设计,控制填料的非均匀分散,可望进一步提高复材的冲击强度,并保持刚性。
如CaCO3填充PE,并以弹性体EPR处理,使PE在PP中以一定形式分散,与以往将CaCO3和EPR同时处理PE后加入PP中的分散方式相比,前者冲击性能大大提高,其性能见表5[44]。
这种设计思路在许多杂志上都有类似报道,认为CaCO3局部分散与均匀分散改性PP当中,前者冲击强度要高出几倍。
表5 CaCO3不同分散形式的共混体系性能对比CaCO3
分散形式
冲 击 强 度,Jm
23℃-40℃普通设计20020
特殊设计500以上120
5 开发应用状况
PP经增韧改性,力学性能大大提高,国内外许多单位相继开发出许多共混专用料,广泛应用于汽车、摩托车、家电、矿山、电气、
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进展与述评 Review&Feature 国外塑料 1999年第17卷第2期
WorldPlastics17(19992 进展与述评 Review&Feature包装等行业。
511 国外开发应用情况共混物组成PPEPDMSEBSPPMkPPEPRLDPEPPTPOEPRPPTalc 在欧洲,大部分保险杠采用EPDM改性PP,并早在1976年,意大利菲亚特(FITA公司就率先在FIT-126、型小汽车上128A使用。
到1980年,改性PP系列保险杠的应用已发展到36种车型,占西欧车辆总数的13,每年需求量6万吨。
在日本,80年代以来保险杠材料也迅速向改性PP转化,丰田、日产及三菱等公司的大部分车型的保险杠均采用改性PP;到90年代,大约80%的保险商品名杠都是由改性PP制成。
日产汽车公司与三菱油化公司就是用PP嵌段共聚物、苯乙烯弹性体和聚烯烃系乙丙橡胶三种组分组成的共混料来生产保险杠,据介绍,这种保险杠具高刚性、耐冲击,耐损伤及较高的光泽度、弹性和涂装性等特点。
其他一些弹性体或聚合物与PP的共混物的开发应用情况见表6。
至于无机粒子增韧改性的PP料,据日本三菱油化最新报道,该公司已成功研制超细Ca2CO3高填充的PP共混料,其缺口冲击强度已达22kJm2~37kJm2。
开发公司应用汽车部件外装件自动车2三菱油化保险杠等弹性体自动车2三菱油化汽车防冲档汽车耐擦件耐冲及柔软场合①汽车发动机周围零件②电气接插件46表6 国外PP共混料开发应用情况[45、]填充PPPolyfortFPP3143PP氢化SBRPPPA 国内主要在下面几个方面做了开发应用工作。
汽车工业方面,洛阳石化总厂研究所以SBS改性PP制备微型车仪表盘专用料;中科院化学所为国产“奥托”轿车研制填充料30%的PP仪表板料。
宁波北仑汽车风扇厂研制改性PP汽车风扇料、苏州塑料研究所则开发出改性PP轿车风扇料,又称PP8。
改性PP蓄电池壳料则已有燕山石化、洛阳石化总厂研究所和广西塑料研究所开发成功,512 国内开发应用概况©1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.PexlonRPI(603632EPOrgalloy2SMCX-Q⁄-±-•⁄孟山都公司大日本塑料公司-昭和电工Aschulman日本合成橡胶DexterAtochem昭和电子三井石油化学住友石油化学北京燕山石化与岳阳石化总厂研究所研制开发出综合性能优异的汽车方向盘用PP料。
开发研制保险杠料的单位众多。
其中扬子石化、中科院化学所、化工部北京化工研究院、长春应用化学所、清华大学都分别成功研制出保险专用料,其影响也较大。
还有轮罩料、车门内衬料、空气壳体专用料等都分别有单位成功开发应用。
电子电气工业方面,南京熊猫电子股份有限公司工艺研究所采用30%的碱土金属盐填充PP制备高回弹性的改性材料,替代POM应用于电视机的门把手。
福州市塑料19
进展与述评 Review&Feature 国外塑料 1999年第17卷第2期研究所研制电视机后壳及电机风扇的专用PP共混料,使用效果良好。
巴陵石化公司合成橡胶厂用SBS改性小本体PP,用作洗衣机专用料,性能与国外同类产品基本相同。
广州莲花山工程塑料厂还研制PP改性电容材料,获得外商的赞誉。
超高分子量PE与PP的共混,在国内也获得应用,北京化工大学与江苏仪征工程塑料厂通过UHMWPE和PP进行反应挤出过程的原位复合,实现对PP既增强又超韧化的目标,并首先在国内建成3000吨年的合金材料生产基地,开发了汽车座椅、保险杠、前格栅、摩擦车扩板、中小功率内燃机风扇专用料等五个合金产品[47]。
无机刚性粒子增韧改性的应用也有报道,亚洲新材料有限公司就已成功开发出一种高填充的增韧母料,分别填充共聚PP和均聚PP,缺口冲击强度分别达到300Jm~400Jm和80Jm~90Jm,而纯树脂分别只有150Jm和20Jm。
8 现代塑料加工应用,1995,(29 J1ApplPolym1Sci1,25:
64311 工程塑料应用,1995,(6(31:
13428 塑料,1997,(629 高分子学报,1996,(231 •32 •34 •299309,311320~~37 塑料工业,1990,(238 塑料,1987,(3:
3343 工程塑料应用,1996,(344 •46 •45 国外塑料,1996,(2:
2747 塑料市场,1996,(310 现代塑料加工应用,1997,(1:
712~12 南京化工学院学报,1995,(213 合
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