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橡胶的特种配合及其原理
第三章橡胶的特种配合体系
随着高分子科学的不断开展,对橡胶材料也提出了更高、更新的要求。
为了适应高新技术开展的需要,橡胶材料也和其他高分子一样,其开展的主要趋势是高性能化、高功能化、复合化、精细化和智能化。
所谓高性能,是指经过技术革新极大提高橡胶材料的原有性能,从而获得特定的性能,如耐高温、耐低温、耐化学腐蚀、耐辐射、高绝缘、高透明等。
所谓高功能性,是指橡胶材料本来没有的特性,但通过特殊的配合加工而赋予其新的功能,使其到达预期设定功能的指标。
例如导电、磁性、阻燃、吸水膨胀、水声橡胶等。
智能化是橡胶经过设计后具有某些生物功能,如记忆、仿生等。
橡胶材料的开展趋势:
高性能化、高功能化、复合化、精细化和智能化
高性能:
经过技术革新极大提高橡胶材料的原有性能,如耐高温、耐低温、耐化学腐蚀、耐辐射、高绝缘、高透明等。
高功能:
橡胶材料本来没有的特性,但通过特殊的配合加工而赋予其新的功能。
例如导电、磁性、阻燃、吸水膨胀、水声橡胶等。
智能化:
具有某些生物功能,如记忆、仿生等。
特种配合体系:
耐热、耐寒、耐介质、难燃、导电、发泡等,应用于特殊的领域。
3.1耐热制品
耐热性是指在一定的高温使用条件下,在较长的时间内保持原有根本物理机械性能的能力。
耐热性决定制品的最高使用温度和寿命,一般物理机械性能在高温下保持稳定,即具有在高温下能够抵抗氧、臭氧、高能辐射、机械疲劳等因素的作用。
硫化橡胶的耐热性表现在橡胶分子、交联键及其配合剂〔主要是填充剂和增塑剂〕有较高的粘流温度、热分解温度和化学稳定性。
橡胶的粘流温度取决于橡胶分子结构的极性和刚性、橡胶分子之间的作用力、填料与橡胶之间的相互作用和交联键的键能。
橡胶的热分解温度取决橡胶分子结构的化学键性质,化学键能越高,耐热性越好。
橡胶的化学稳定性也是影响耐热性能的一个重要因素。
因为在高温条件下,橡胶与氧、臭氧、其它介质的接触,都会促进橡胶的老化与被腐蚀。
橡胶在高温即热氧作用下,橡胶大分子会发生降解、交联、环化、异构化,活性填料会与橡胶分子发生进一步的作用,交联键产生断裂、环化或重新交联,橡胶内低分子物质产生挥发、分解。
橡胶的耐热性与橡胶分子结构和组分、温度、机械作用和介质有密切关系。
从配方设计的角度考虑,要提高橡胶制品的耐热性,主要通过如下三种途径:
第一是选择对热和氧稳定性好,其化学结构具有高耐热性的橡胶;第二是在选用橡胶品种的根底上,选择耐热的硫化体系来改善硫化胶的耐热性;第三是开展优良的稳定剂系统,以提高橡胶制品对热和氧的防护能力。
所以总的说来,主要通过生胶的牌号、硫化体系、防护体系、填料、增塑体系来综合考虑。
提高橡胶制品的耐热性,主要通过三种途径:
a.合成新型橡胶,使其化学结构具有高的耐热性;b.选择适当的硫化体系、填料、增塑剂;c.开展优良的耐热氧老化剂。
耐热性条件:
短时耐热温度、连续使用温度、介质
耐热老化性的表征:
性能保持率/变化率、外观变化情况
橡胶品种的选择
橡胶的分子结构对制品的耐热性起决定性的作用,在耐热橡胶配方中,一般选用高温下不易软化、热稳定性和化学稳定性高的品种。
高温下变软的程度取决于大分子的极性和刚性。
所有提高橡胶的极性,例如在橡胶分子中引入腈基、酯基、羟基、氯原子、氟原子等极性基团都有助于提高耐热性。
橡胶的热稳定性取决于化学键的性质。
聚合物主热反响程度与聚合无的结构及化学键合强度有关。
在橡胶中减少弱键的数量,提高其键能,可以提高耐热性。
例如用耐热的无机元素取代主链上的碳原子,如VMQ等,或使用那些具有高键能的聚合物,如FPM等,将获得优异的耐热性。
橡胶的化学稳定性是耐热的重要因素之一。
橡胶的热老化主要起因于持续的自动氧化作用。
自动氧化是以橡胶大分子中特别弱的键产生的自由基为引发点,派生出许多自由基,持续反复生成和分解过氧化物的链锁反响。
根据各种橡胶的耐热性其使用温度范围如下表。
表:
各种橡胶的长期最高使用温度〔℃〕
长期最高使用温度
橡胶
长期最高使用温度
橡胶
70
NR、BR
150
CSM、EPDM、IIR
100
SBR
170
ACM、HNBR、FVMQ
120
CR、NBR、CO/ECO
250
Q、FPM
具有较高的化学稳定性的橡胶在结构上应防止不饱和结构和支链结构。
所以具有低不饱和度的IIR、EPDM和CSM等具有优良的耐热性能。
常用的耐热橡胶有EPDM、IIR、XIIR、CSM、CO、ECO、ACM、Q、FPM、HNBR。
硫化体系的选择
不同的硫化体系形成不同的硫化胶交联键网络类型。
对橡胶的耐热性有重要影响。
各种交联键的键能和吸氧速度不同。
键能越大那么硫化胶的耐热性越好,吸氧速度越慢,硫化胶的耐热氧化性能越好。
硫黄硫化体系、有效硫化体系和过氧化物硫化体系分别得到的交联键-C-Sx-C-、-C-S-C-、-C-C-的解离能相应为27、35、63kcal·mol-1,-C-Sx-C-的吸氧速度为-C-S-C-的两倍、-C-C-的4倍,很显然,热稳定性依次为-C-C->-C-S-C->-C-Sx-C-。
为了获得耐热的交联键,应使用低硫高促系统、有效硫化体系、过氧化物硫化体系或其他无硫硫化系统,其中过氧化物硫化体系的耐热性最好。
一般来说,Q、EPDM、CSM、EVA、CPE都可以用过氧化物硫化,最好是用某些共交联剂或活性剂并用。
过氧化物也可以使NBR到达满意的硫化,或选用镉镁硫化体系;但NR、SBR和BR使用过氧化物硫化时那么效果不是很好,而IIR不能用过氧化物硫化,而树脂硫化的IIR耐热性最好。
FPM用二元酚/苄基三苯基氯化磷或二元酚/四丁基氢氧化铵硫化时,其耐热性优于多胺交联的FPM。
采用过氧化物硫化时,必须并用共交联剂,如三烯丙基异脲酸酯,这样可使FPM的耐湿热性提高。
防护体系的选择
为防止合成橡胶在储存过程中氧化,许多合成橡胶在合成过程中参加少量的抗氧剂,但对高温下长期使用的耐热橡胶而言这是远远不够的,因此在耐热橡胶配方中必须选择高效耐热防老剂。
但由于防老剂的最大用量通常受到其在胶料中的溶解度所限制,所以一般采用具有协同效应的几种防老剂并用。
相对而言,一般防老剂是一些相对分子量较低的物质,橡胶制品在高温下使用过程中,防老剂在高温过程中容易挥发、迁移而迅速消耗,从而减小或丧失对橡胶的防老化功能,引起制品损坏。
例如,在120℃下放置1h,防老剂D、BLE、4010NA、264分别挥发了45%、45%、88%、96%。
可见,在耐热橡胶配方中,必须选择挥发性小、分子量大、熔点较高的防老剂。
最好是使用能与橡胶进行化学结合的聚合型或反响型防老剂,这样可以降低防老剂的损耗。
填充体系的影响
一般无机填料比炭黑有更好的耐热性,在无机填料中对耐热配方比拟适用的有白炭黑、活性氧化锌、氧化镁、氧化铝和硅酸盐。
炭黑的粒径越小,硫化胶的耐热性越低(外表活化能高);白炭黑那么可以提高其耐热性?
?
;氧化镁和氧化铝对提高橡胶的耐热性有一定的效果。
增塑体系的影响
一般软化剂的分子量较低,在高温下容易挥发或迁移渗出,导致硫化胶硬度增加、伸长率降低。
所以耐热橡胶配方中应选用高温下热稳定性好,不易挥发的品种,例如高闪点的石油系油类,分子量大、软化点高的聚酯类增塑剂,以及某些低分子量的齐聚物(如液体橡胶等),且用量不宜过大。
例如,耐热的NBR最好使用古马隆树脂、苯乙烯-茚树脂、聚酯和LNBR作软化剂。
EPDM采用高闪点的环烷油和石蜡油作软化剂。
耐热橡胶世界橡胶工业202136〔5〕09
橡胶作为高分子材料,其主链的化学成分是烃类,易燃而不耐热,所以橡胶的耐热仅仅是相()对而言的,不能和真正的耐热材料如石棉相提并论。
但各种产品出于实际应用的需要,对耐热性提出了越来越多的要求。
而经过材料选择、配方设计,橡胶的耐热等级的上限也在逐步提升。
耐热橡胶制品的品种和应用那么与日俱增。
耐热橡胶的界定 关于耐热橡胶的温度范围,迄今缺乏统一的认识。
比拟为业界认同的是“在80°C以上能长期使用后仍能保持原有性能和使用价值的橡胶〞。
当然能否满足使用要求取决于选用适宜的主体材料、配方设计等各种因素。
应用领域的扩大 过去几十年来,耐热橡胶制品的范围在不断扩大,原因在于:
第一,假设干传统制品过去并不要求耐热,而随着使用条件的变化,也相继提出耐热要求。
典型例子是轮胎。
由于车速的加快,滚动生热大幅上升,提高耐热性是必须跨越的门槛。
其他橡胶制品也有类似情况。
第二,橡胶制品与各种热介质(如各种润滑油、制动油、工作介质及液压油)等的接触时机增加,温度也大大超过常温。
第三,为了顺应橡胶工业自身在加工中的耐热需要,例如轮胎硫化所用的水胎、胶囊都需在170°C~180°C的温度下长期使用,挤出制品的连续硫化更得在200°C以上的高温下进行,它们都必须具备耐热和抗返原的特性。
耐热橡胶配方设计涉及到主体材料、硫化体系、防护体系和抗返原剂的正确选用,以及它们之间的协调配合。
各胶种的耐热等级不等,但并非说设计时非得局限于几种高耐热生胶不可,还得考虑所要求的耐热上限和配方设计上的协调配合,寻找出最正确的使用效果/本钱平衡点首先要掌握好主体材料的选用,为此应透彻了解产品的实际使用温度及持续时间。
这种选择对配方人员来说往往因人而异,但大体上已形成表1所示的共识。
由表1可见,生胶的耐温等级很大程度上取决于分子结构,主链为杂链的耐温性优于碳链的;主链上不饱和度低的优于高的,饱和结构那么更好;侧链含卤族原子或极性基团的也都有较好的耐热性。
主体材料一般可单用或并用,当遇到一种胶缺乏以满足要求时,就得借助于两种耐热胶种的并用来到达互补。
并用对象也可选用合成树脂,往往能产生协同效应。
如丁腈/聚氯乙烯。
有时,产品除了耐热之外还有其他要求,单一胶种往往难以兼顾,也须借助于并用。
硫化体系在硫化过程中的任务是在橡胶大分子之间进行交联、架挢。
由于不同交联剂提供的交联键的键能不等而使硫化胶的耐热程度也不等,即使同样是硫键,单硫键双硫键和多硫键因键能不等而导致硫化胶的耐热性大相径庭。
几种不同硫化体系所提供的交联结构和耐热程度都不同,如表2所示。
对耐热配合而言,防护体系所起的作用虽不及硫化体系重要,但能起抑制热老化的破坏、减轻橡胶在热老化条件下受损的作用。
对抗热老化而言,防老剂以胺类为最正确,酚类最差,而杂类那么介乎两者之间。
抗返原剂是橡胶助剂中新的一员,高温硫化时能发挥作用,以防止产品性能在加工中过早地受损。
抗返原剂还兼有改良耐热的功能,用户乐于采用,如国产的DL2268和进口的HVA22均属之列。
3.2耐寒橡胶
耐寒橡胶是在规定的低温下保持其弹性和正常工作能力的橡胶。
硫化胶在低温条件下,橡胶分子运动减弱,显示高弹性的熵弹性明显降低,硬度、模量和分子内摩擦增加,致使最终会失去橡胶的本能―高弹性,从而丧失工作能力。
耐寒性的评价
〔1〕拉伸耐寒系数〔Kf〕分别在常温和指定低温下,用同样的负荷拉伸试样同样长的时间〔5min〕,试样在低温的伸长〔L2〕和常温的伸长〔L1〕之比。
〔2〕压缩耐寒系数〔Ky〕在一定低温下,对试样压缩至原高度h0的80%〔试样压缩后高度h1〕,5min后去掉负荷,使试样恢复3min后测出试样高度h2,用下式计算:
Ky=(h2-h1)/(h0-h1)
〔3〕脆化温度Tb非结晶橡胶的耐寒性,可用Tg来表示。
但实际上,在高于Tg的一定范围内,橡胶会发生玻璃化转变。
在Tg以下,随着温度的降低,当外力作用于橡胶时,橡胶丧失了弹性体的特征,不再产生强迫高弹形变而发生脆性破坏,这是所对应的温度即为Tb。
Tb是衡量橡胶耐低温性能好坏的重要标准,也即是硫化胶在高于Tb时才有使用价值。
生胶的影响
硫化胶的耐寒性主要取决于橡胶的玻璃化转变和结晶,两者都会使橡胶在低温下丧失工作能力。
对于非结晶型橡胶,随着温度的降低,橡胶分子链段活动能力减弱,到达Tg后,分子链段被冻结,橡胶呈玻璃态,丧失了橡胶特有的高弹态。
因此,对于非结晶型橡胶的耐寒性,可以用Tg表征。
结晶型橡胶往往在比Tg高许多的低温下便丧失弹性,有些橡胶的最低使用温度极限甚至可能高于Tg以上70-80℃。
橡胶的结晶过程需要一定的时间,弹性丧失的速度和程度与持续的时间和温度有关。
结晶型橡胶在低温下工作能力的降低,短那么几小时,长那么几个月不等。
因此,对其耐寒性的评价不能仅凭试样在低温下短时间的试验,需要考虑到贮存和使用期间结晶过程的开展。
橡胶的结晶性能与分子结构的规整性有关:
结构越规整越容易结晶。
对于各种结晶橡胶,出现结晶时的温度上限和温度下限,以及结晶温度最大时的温度是各不相同的。
选择生胶的原那么是其Tg要低,在使用温度下不结晶或结晶程度较低。
分子链的柔性与橡胶分子结构有关,其规律如下:
主链中含有大量双键或醚键的橡胶,如BR、NR、CO、ECO和Q,都具有良好的耐寒性;
主链中不含双键,而侧链含有极性基团的橡胶,如ACM、CSM、FPM的耐寒性最差;
主链中含双键,而侧链含有极性基团的橡胶,如NBR、CR的耐寒性居中。
总之,Q、BR、NR耐寒性最好,其次是SBR、IIR,EPDM。
在极性橡胶中,ECO、FVMQ的耐寒性较好;在NBR中,随着丙烯腈含量的增加,耐寒性降低;ACM和FPM的耐寒性最差。
HNBR不仅大大提高了NBR的耐热性、耐臭氧老化性、耐介质性能,而且改善了NBR的耐寒性。
在耐寒性能较差的橡胶中并用耐寒性好的橡胶,可以提高并用胶的耐寒性。
FPM由于分子结构高度稳定,提高其耐寒性的方法主要有两个:
一是采用FPM和FVMQ并用,其耐寒性将随并用胶中FVMQ配比的增加而提高;二是使用低分子量的偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,即氟蜡,作为FPM的增塑剂,可以有限地改善FPM的耐寒性。
增塑剂的影响
增塑剂是耐寒橡胶制品配方设计中除了生胶之外,影响硫化胶耐寒性最大的配合剂。
根据增塑剂作用机理,参加增塑剂能够降低橡胶分子间的作用力,可以提高橡胶分子链的柔性,从而降低橡胶的粘性温度、松弛温度和Tg,提高耐寒性。
选择耐寒性增塑剂是,应具备的条件是:
相容性好、挥发性低、低温柔性佳、增塑效率高、不易被油水抽出、对热和光的稳定性好等。
一般参加凝固点较低的增塑剂,可以降低硫化胶的Tg;反之,假设增塑剂的凝固点较高,那么可使硫化胶的Tg提高。
从提高硫化胶耐寒性的角度出发,增塑剂的选择必须充分估计增塑剂对Tg的影响。
对于结晶型橡胶而言,含有大分子的增塑剂能有效抑制硫化胶的结晶作用,但是对Tg的影响较小。
增塑剂的类型和用量,由橡胶的品种和制品的耐寒性指标决定。
硫化体系的影响
硫化体系对硫化胶耐寒性的影响,主要表达在高交联密度和交联键类型这两方面。
硫化反响产生的化学键,可使硫化胶的Tg上升,其原因是硫化后橡胶分子链段的活动受到限制,或者是硫化胶网络结构中的自由体积随交联密度的增加而减少,从而降低了分子链段的运动性。
交联密度越大,硫化胶的耐寒性越差。
但是,一般橡胶的交联密度被限制在一个很窄的范围内,平均每个交联点之间的主链原子有100~1000个,对于这样相对稀疏的网络结构而言,交联点之间的分子量Mc足以大于能够活动链段的长度,链段的活动几乎不受交联键的影响。
因此,交联密度对硫化胶的耐寒性影响较小。
用硫磺硫化时,生成多硫键的同时,还能生成分子内的交联键,并且发生环化反响,因此,使得链段的活动性降低。
弹性模量提高,Tg上升。
减少硫磺用量,使用半有效或有效硫化体系时,多硫键数量减少,主要生成单硫键和二硫键,分子内结合硫的可能性降低,那么Tg上升幅度较多硫键小。
用过氧化物和辐射硫化时,其耐寒性优于有效硫化体系和传统硫化体系,主要因为过氧化物硫化胶的体积膨胀系数较大,可使链段自由活动的自由空间增加,有利于Tg降低。
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而用硫磺硫化的橡胶中,分子间的作用力要大的多,这是硫化胶的耐寒性较差的主要原因。
填充体系的影响
填充剂对橡胶耐寒性的影响,取决于填充剂和橡胶相互作用后所形成的结构。
填充剂的参加会阻碍链段构型的改变,因此,不能指望参加填充剂来改善橡胶的耐寒性。
炭黑、白炭黑的参加会降低橡胶的耐寒性。
填料的粒径越小,分散度提高,活性越大,结构性越高,用量增加,填料与橡胶分子链的接触面积越大,相互作用力越强,更容易束缚橡胶分子链的运动,硫化胶的弹性和耐寒性越差,这种效应在非极性橡胶中表现尤为明显。
这都是由于炭黑与橡胶之间相互作用造成的。
耐寒性配合应选择粒径相对较大、结构性较低的炭黑品种或其它与橡胶相互作用较低的无机填料。
另外,炭黑使用偶联剂外表处理,在炭黑和橡胶之间形成了“柔性交联键〞,从而提高了硫化胶的耐寒性。
3.3耐油橡胶
橡胶的耐油性,是指橡胶硫化胶抵抗油类浸浊的能力。
当橡胶制品与各种油类在一定的温度范围内长期接触时,油液可能渗透到制品内部,引起体积增加、溶胀。
同时,油液介质可能从制品中抽出某些可溶性的配合剂〔主要是低分子量的增塑剂〕,导致体积减小〔收缩〕。
二者是一个动态平衡的过程。
通常溶胀或收缩程度随制品与油液接触时间的增加而增大,直至体积变化到达平衡。
温度越高,到达体积平衡所需的时间越短。
此外,油品中的某些添加剂可能与橡胶分子发生化学反响,引起橡胶的交联或降解。
进行橡胶耐油性比照性试验时,通常借助于ASTM标准试验油作比拟,结果才有普遍性和可比性。
这种标准试验油的粘度、苯胺点、闪点作了明确的规定。
在一定的温度条件下将硫化胶试样浸泡于其中,测定其在浸泡前后的体积变化率、硬度变化、拉伸强度和扯断伸长率变化率或保持率。
而对一些特殊要求的制品,使用有针对性的特殊油品,在一定温度条件下浸泡,测定硫化胶的物理机械性能外,必要时可观察试样浸泡后的外观,浸泡后油品的颜色和测定油品内部成分的变化情况等。
橡胶品种的选择
橡胶的耐油性通常是指耐非极性油〔燃油、矿物油、合成润滑油〕。
在设计耐油性橡胶配方时,应先了解油品介质的成分。
常见的油品有如下几种:
〔1〕燃料油。
普通的汽油是常见品种。
根据环保的要求,降低汽油中的含铅量,提高汽油的辛烷值,常在汽油中参加甲醇或乙醇,或参加甲基叔丁基醚,或增加芳烃族化合物的含量,得到混合型燃料油〔极性增加〕;或者在燃料油中添加过氧化物得到氧化燃料油,会加速硫化胶的损坏。
〔2〕矿物油。
矿物油属于非极性油类,常用的ASTM1、2、3号标准油就属于这一类。
〔3〕合成润滑油。
一般合成润滑油由根本液体和添加剂两局部组成。
根本液体的类型有合成烃、聚亚烷基二醇、有机酯、磷酸酯、含硅、氟有机化合物、芳香族醚、水基阻燃性液体氯化烃等,添加剂包括抗氧剂、腐蚀抑制剂、去污剂/分散剂、粘度指数改性剂和倾点抑制剂、泡沫剂和极限压力剂等。
一般合成润滑油的添加剂主要用来改善根本液体各方面物理化学性能。
大多数润滑添加剂的化学性质都比根本液体活泼,对橡胶的化学侵蚀性更大。
因此,在合成润滑液油中工作的橡胶制品,不仅要耐根本液体的作用,而且要耐合成润滑油中添加剂的侵蚀。
所以合成润滑油对橡胶侵蚀作用,要远比燃料油和矿物油更为复杂和苛刻。
这些油品种类繁多,其组成不同,化学性质明显不同,极性相差甚远,或极性较强,或非极性明显,或处于中性,这就橡胶牌号的选择带来困难。
不饱和橡胶的双键较多,合成油品中的添加剂如含硫、磷添加剂,某些去污剂和超高压添加剂会使橡胶外表严重硬化。
橡胶制品与油品在接触过程中,温度可能发生明显的变化,如从低温到高温变化。
所以,在很多情况下,除了考虑橡胶的耐油性外,还必须考虑橡胶的耐上下温性能。
橡胶的耐油性与耐热性、耐寒性有密切关系。
一般橡胶的耐油性提高,其耐热性也会提高,但耐寒性往往会降低。
通常极性橡胶中的极性强的组分越多,那么分子间的作用力越大,耐油性提高,耐热性也提高,但是,往往橡胶的Tg也升高,其耐寒性下降。
如FPM的耐寒性较差,但其耐油性和耐热性最好,而VMQ的耐寒性最好和耐热性很好,耐油性较差。
FVMQ那么具有很好的耐油性、耐热性和耐寒性。
因此,橡胶的选用应综合考虑油品的品种和成分、耐油性、耐热性、耐寒性、根本物理机械性能,必要时选择橡胶的并用。
耐油橡胶的品种有:
FPM、FVMQ、ACM、AEM、HNBR、NBR、CO、ECO、CSM、CR等。
而NR、IR、BR、SBR、IIR、EPDM为非耐油橡胶。
NBR是常用的耐油橡胶,其耐油性随着丙烯腈的含量增加而提高。
高丙烯腈含量的NBR,耐矿物油较好,但其耐热性有限。
当油温超过150℃时,应采用HNBR、FPM、FVMQ或ACM。
但FPM和FVMQ的价格昂贵,可以在FPM中并用50%以下的ACM以降低胶料本钱。
ACM的耐热性比NBR的好得多。
ACM能在177℃的ASTM3号油中工作1000h。
硫化体系
总的来说,提高交联密度可以改善硫化胶的耐油性。
因为随交联密度增加,油品在硫化胶网络结构中的扩散和渗透越困难。
因此,应该增加硫化体系中促进剂和硫化剂的用量,或参加助交联剂来提高交联密度。
但交联密度过大对耐寒性不利。
关于交联键类型对耐油性的影响,与油的种类和温度有密切关系。
例如,在氧化燃料油中,用过氧化物或半有效硫化体系硫化的NBR,比硫磺硫化的耐油性好,因为氧化燃料油中的过氧化物对不稳定的弱交联键有明显的破坏作用。
这与橡胶的耐热性和低压缩永久变形对硫化体系的要求是一致的。
填充和增塑体系
在一定程度上,当橡胶的含胶率降低时,硫化胶的溶胀率降低,所以增加填料用量有助于提高硫化胶的耐油性,降低其体积变化率。
填料的活性越高,与橡胶之间的结合越强,硫化胶的体积溶胀率越小。
很多耐油橡胶都是在压缩条件下起密封作用。
所以具有低压缩永久变形的根本物性。
对压缩永久变形要求较高的耐油橡胶,影响硫化胶的压缩永久变形的因素除了上述的橡胶品种和硫化体系外,还有填充体系和增塑剂的影响。
炭黑粒径越小,外表活性越大,压缩永久变形越大。
所以在满足硫化胶拉伸强度的情况下,应选用粒子大、活性低的填料,并可以大量填充。
极性和分子量较大的增塑剂,在橡胶中不容易被油品抽出,如聚酯类增塑剂和液体NBR均为耐热油NBR常用的增塑剂。
防护体系
耐油橡胶经常在较高温度的热油中使用,有些制品那么在热油和热空气两者兼有条件下工作。
因此,耐油橡胶中的防老剂的稳定性至关重要。
如果硫化胶中防老剂在油中被抽出,那么硫化胶的耐热老化性能会大下降。
无论从耐油品抽出还是耐热性对硫化胶的各方面要求上,配方设计上简单实用的方法,是选择结合型防老剂或分子量较大、熔点较高的防老剂,混炼过程中参加到橡胶中。
丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶世界橡胶工业200532〔11〕
低温耐油橡胶的研究进展弹性体202118〔2〕
橡胶的耐油性取决于橡胶和油类的化学性质。
油类能渗透到橡胶中使其产生溶胀,致使橡胶的强度和其它力学性能降低。
此外,油类介质还可以从硫化胶中抽出可溶性的配合剂,导致硫化胶性能下降。
根据相似相容原理,分子中含有极性基团的橡胶如NBR、FPM、ACM、CO、ECO、CSM等表现出对非极性油类的稳定性,相反,分子中含有非极性基团的橡胶如:
EPDM、IIR等表现出对极性油类的稳定性。
橡胶的耐寒性是指橡胶在规定的低温下保持其弹性和正常工作的能力,主要取决于高聚物的两个根本过程—玻璃化转变和结晶。
玻璃化温度是橡胶的分子链段由运动到冻结的转变温度,而链段运动是通过主链单键内旋转实现的。
因此分子链的柔顺性是决定橡胶耐寒性的关键。
也就是说,增加分子链的柔顺性有助于提高材料的低温性能,增大分子链的极性有助于提高材料的耐油性。
然而极性较大的分子链的柔顺性往往比拟差,低温耐油橡胶是两种矛盾性质的统一体。
聚合物的耐寒性取决于主链和侧链分子的运动性,而其耐油性那么决定于油与油、油与橡胶、橡胶与橡胶凝聚力的平衡。
因此,橡胶的耐油性与耐寒性有着密切关系。
在选择胶种时,可直接选择耐油耐寒性能比拟平衡的橡胶。
如:
CO、ECO、氟化磷腈橡胶、氟醚橡胶,但此类橡胶价
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