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环境化学复习
第一篇绪论
环境化学
(1)基本概念
为探讨环境问题,逐渐发展新的研究方法和手段,提出新的观点和理论,形成一门新的化学.
环境化学是一门研究潜在有害化学物质在环境介质中的存在、行为、效应(生态效应、人体健康效应及其它环境效应)以及减少或消除其产生的科学。
(2)研究内容
查明潜在有害物质在环境介质中存在;
对潜在有害物质溯本求源,查明潜在有害物质在环境介质中和不同环境介质之间的迁移转化和归宿;
查明潜在有害物质对环境(生态系统)和人体健康发生作用途径、方式、程度和风险;
探索缓解或消除有害物质已造成的影响或防止可能造成影响的方法和途径。
(3)学科分支
(1)环境污染化学
(2)环境分析化学
(3)污染控制化学
(4)发展趋势
第一个趋势:
开展对主要元素,尤其是生命必需元素的生物地球化学循环和主要循环之间的相互作用,人类活动对循环产生的干扰和影响,以及对循环有重大影响的因素的研究。
第二个趋势:
重视化学品安全评价。
第三个趋势:
全球变化研究,涉及臭氧层耗损、全球变暖、海平面上升-----次级环境效应或更高级环境效应的研究。
第四个趋势:
污染控制化学的研究,“污染预防”、“清洁生产”、“零排入”等概念。
环境(自然环境、社会环境)
环境是指与体系有关的周围客观事物的总和,体系是指被研究的对象,即中心事物。
环境:
自然环境和社会环境。
(1)环境要素
自然环境要素:
水、大气、生物、阳光、岩石、土壤等。
人工环境要素:
综合生产力、技术进步、人工产品和能量、政治体制、社会行为、宗教信仰等。
环境要素组成环境结构单元
环境结构单元又组成环境整体或环境系统
(2)环境质量
在一个具体的环境内,环境的总体或环境的某些要素,对人群的生存和繁衍以及经济发展的适宜程度,反映人群具体要求而形成的对环境评定的一种概念。
(3)环境问题
环境破坏、环境污染与干扰
1.环境破坏
又称生态破坏。
指人类的社会活动产生的有关环境效应,导致环境结构与功能的变化,对人类的生存与发展产生不利影响。
生物环境破坏、非生物环境破坏
2.环境污染
有害物质或因子进入环境,在环境中扩散、迁移、转化,使环境系统的结构与功能发生变化,对人类或其他生物的正常生存和发展产生不利影响的现象,即是环境污染,常简称“污染”。
引起环境污染的物质或因子称环境污染物,简称污染物。
环境污染类型:
(污染物性质)生物污染、化学污染和物理污染等
(环境要素)大气污染、水污染、土壤污染、放射性污染等
3.环境干扰
人类活动所排出的能量进入环境,达到一定的程度,产生对人类不良影响的现象。
环境学
研究环境结构与状态的运动变化规律及其与人类社会活动之间的关系,研究人类社会与环境之间协同演化、持续发展的规律和具体途径的科学。
第二篇环境污染物
环境污染物
接触与暴露
暴露(exposure)
化学物质经与生物体的接触(contact)进人体内的过程
接触方式
1.吸入(inhalation)
2.食入(ingestion)
3.皮肤接触(dermalcontact)
暴露形式
急性、亚急性、亚慢性、慢性
剂量与反应(容忍度)
1.无作用值(NOEL)
(no-observed-effectlevel)
2.最低作用值(LOEL)
(lowest-observed-effectlevel)
3.阈值(thresholdvalues)
(接受毒性物质而不至于产生毒性的限量值)
4.半致死剂量(LD50)
(lethaldose50%)
不良反应与毒害
影响毒性的因素
毒性分类
突变物
化学致癌物
致畸物(对后代产生形态或结构上有明显异常的物质)
化学物质促使生长缓慢、功能障碍或死亡,通常被称为具有胚胎毒性
环境激素——类似生物体内激素功能
抑制其作用,改变生物体内免疫、神经与内分泌系统正常运作
第三篇大气环境化学
第一章地球大气的成分
分类方法
浓度、平均停留时间
(1)浓度
绝对量、相对量
绝对量如体积质量,单位为mg/m3,g/m3等,
常用来表示大气气溶胶的浓度.
相对量如ppm(10-6),ppb(10-9)和ppt(10-12)等
ppmm、ppmv
(2)平均停留时间
某成分的所有分子更新一次所需要的时间(“平均寿命”)
干洁大气
除水汽以外的纯净大气称为干洁大气(干空气)。
主要成分:
N2,O2,Ar及CO2,浓度在300ppmv以上;
微量成分:
1~20ppmv,如CH4等;
痕量成分:
1ppmv以下,O2、H2、氮氧化合物、硫化物、氟氯烃类
(1)基本不变成分或准定常成分:
平均寿命大于1000a;N2,O2,Ar,Ne,Kr,Xe及He等.
(2)可变成分:
平均寿命为几年到十几年,比例随时间、地点而变,如CO2,CH4,H2,N2O和O3等
(3)气体成分:
平均寿命短于1a,如碳、硫、氮化合物。
大气中的水汽(湿度表示方式)
混合比与比湿q(待补充)
水汽质量mv克,干空气质量md克,混合比为水汽与干空气的质量比
比湿q为水汽与湿空气的质量比
与q关系
(单位:
g/g或g/kg)
大气的分层和结构
热力结构分层:
1对流层:
(1)大气温度随高度降低
(2)大气的垂直混合作用强
(3)气象要素水平分布不均匀
对流层大气热源---地面
对流层大气-平均温度递减率6.5K/km
大气温度随高度降低→对流层内具有强烈的对流运动→水汽和气溶胶粒子等大气成分在垂直方向上的输送。
2对流层顶(几千米)——对流层与平流层的过渡区
大气温度递减率小于2K/km或更小时的最低高度。
赤道附近及热带对流层顶高约15~20km,极地和中纬度带高约8~14km。
空气性质的差异→对流层内水平方向上气象要素(指温度、气压、湿度、风向、风速、辐射等)分布不均匀。
3平流层:
对流层顶向上到50km高度左右,垂直减温率为负值的气层。
平流层--逆温--大气很稳定,垂直运动微弱
中纬度地区夏季时是东风,冬季时是西风。
平流层空气中尘埃少,大气的透明度很高。
平流层中水汽的含量少。
4中间层
平流层顶到85km高度(亦称中层)
臭氧少
温度随高度降低
(中间层顶)温度下降至-100℃-90℃
水汽少
5热层
中间层顶以上的大气层(温度始终增加)强紫外辐射(<0.18mm)的光化学分解和电离反应
→热层高温
大气稀薄,分子碰撞少,分子巨大的运动速度
热层顶--热层温度趋于常数的高度
化学成分分层
﹤86km
湍流混合作用分子扩散及重力场对轻重气体的分离作用,干空气成分比例保持不变。
90km110km
湍流混合作用与分子扩散及重力场对轻重气体的分离作用相当,具有湍流混合、分子扩散和分子氧的光解作用以及气体分子的电离作用。
120km
分子扩散、光解、电离占主导地位
1匀和层或湍流层
86~90km(对流层、平流层、中层)
大气成分比例,在垂直方向和水平方向保持不变。
2非匀和层
由于重力分离作用及光化学作用,大气成分比例随高度而变化,平均摩尔质量随高度逐渐减小。
大气中性成分
500km:
O,He,N2,H和O2;
1000km:
He,H和O
3外大气层
500km以上的热层顶开始的大气层(或称逸散层)
(1)大气处于电离状态,质子含量大大超过中性氢原子的含量
(2)空气粒子数稀少,中性粒子之间碰撞平均自由程达到104m。
电磁特性分层
电离层
60km~500~1000km气层
太阳电磁辐射(主要是短于0.1m的紫外线、X射线)和微粒辐射(从太阳发出的质子、电子等及宇宙线粒子)的作用→空气分子和原子(N2,O2,O等)电离(正离子和自由电子)→产生与复合→平衡→形成电子数密度的垂直分布
“电离层突然扰动”、“电离层暴”
磁层
起始于501000km,其外部边界称为磁层顶。
带电粒子受地球磁场的控制,并沿着地球的磁力线作回旋运动。
太阳风影响,磁层结构不对称。
大气中的离子及自由基
甲烷与氯在光的存在下
Cl22Cl·
Cl+CH4CH3+HCl
CH3+Cl2CH3Cl+Cl·
Cl·又可和甲烷反应而使反应继续进行。
大气自由基
OH·、HO2·、H3C·、H3CO·和H3COO·等。
OH来源
HONOOH+NO(光400nm)
H2O22OH(光370nm)
O+H2O2OH(O3光解)
OH与烷烃、醛、烯烃、芳烃和卤代烃等发生反应
OH活泼氧化剂
HO2来源
(1)甲醛光解
(2)HC3和H3CO与O作用
(3)HO与H2O2或CO作用
H3C、H3CO、H3COO等来源
H3C--乙醛和丙酮的光解;
H3CO--甲基亚硝酸酯光解;
H3COO--H3C与O2的作用。
大气中的重要污染物
硫化物
硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。
含氮化合物
N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。
N2O
N2O(温室气体)含量约为0.3ppm。
N2O催化循环反应,导致臭氧的不断损耗。
天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。
人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。
NOx
NO和NO2用NOx表示。
闪电、微生物及NH3氧化等天然源和污染源;
大气中氮在高温下能氧化成一氧化氮,火山爆发和森林大火等产生氮氧化物。
燃料高温燃烧
硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程产生含氮氧化物废气
燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重(人为污染源)。
含碳化合物:
二氧化碳
CO2---温室效应---全球气候变暖
动物的呼吸排出CO2,植物体废弃物作为燃料燃烧或腐败而自然氧化时,产生CO2排入大气。
甲烷在平流层中与OH自由基反应的最终产物为CO2。
海水中CO2比大气高60余倍,交换作用而排出CO2。
碳氢化合物通常指C1~C8的可挥发的碳氢化合物
(烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等,其中CH4是主要的碳氢化合物)
CH4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。
人为排出的碳氢化合物占总产生量不到5%,主要来自汽油燃烧、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发、氮肥的使用和运输损耗等。
含卤素化合物:
CH3Cl、CH3Br、CH3I--海洋。
氟氯烃类(CFCs)化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等
CFCs--人为源
温室气体和温室效应
增加大气中CO2等温室气体浓度,阻止地球热量的散失,使地球发生可感觉到的气温升高--“温室效应”。
温室气体包括两类:
一类在对流层混合均匀,如CO2、CH4、N2O和CFCs。
另一类在对流层混合不均匀,如O3。
京都议定书:
1997年12月,149个国家和地区的代表在日本召开《联合国气候变化框架公约》缔约方第三次会议,会议通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的《京都议定书》。
《京都议定书》规定,到2010年,所有发达国家排放的二氧化碳等6种温室气体的数量,要比1990年减少5.2%,发展中国家没有减排义务。
《京都议定书》需要在占全球温室气体排放量55%的至少55个国家批准之后才具有国际法效力。
目前,全球已有141个国家和地区签署议定书,其中包括30个工业化国家。
发起国之一、占全球总排放量四分之一的美国宣布退出,澳大利亚没有签署。
⏹第二章气相大气化学
大气光化学反应基础
大气光化学反应
分子或原子吸收光子----激发态分子(不稳定状态)
(1)碰撞消耗活化能返回基态;
(2)发生离解;
(3)直接与其他物质发生反应;
(4)发生荧光,回到基态。
大气辉光
O3+H®OH*·+O2
OH*·OH·+hvn
氮氧化物、二氧化硫和有机物质气相反应
氮氧化物气相反应
NO2+O或O3→NO3
NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5。
N2O5与H2O作用形成HNO3。
NO氧化为NO2
NO+O3NO2+O2
NO可被自由基OH、CH3O、CH3O2和CH3COO2等氧化
OH+NOHONO
CH3O+NOCH3ONO
CH3O2+NOCH3O+NO2
CH3COO2+NOCH3O+CO+NO2
RO2+NORO+NO2
NO2与OH/O3等反应
OH+NO2HNO3
O3+NO2NO3+O2
NO、NO2和O3的基本光化学循环
NO与NO2和紫外线同时存在,NO2光解生成O3
NO2+hNO+O
O+O2+MO3+M
M为大气中的N2、O2或其它第三者分子
O3+NONO2+O2
二氧化硫气相反应
1、SO2与氧原子的反应
SO2+OSO3
其中氧原子来源NO2光解
NO2+hNO+O
O原子的另一个反应:
NO2+O2+MO3+M+NO
2、SO2与自由基反应
SO2+HO2OH+SO3
SO2+CH3O2CH3O+SO3
SO2+HOHOSO2
有机物气相反应
一次大气污染物中有芳烃、氯化芳烃、烷烃、烯烃、羧酸类等。
二次大气有机污染物一般都含有-COOH、-CH2OH、-CHO、
-CH2ONO、-CH2ONO2、-COONO、-COONO2、-COOSO2、
-COSO2等基团。
大气气溶胶中可能含有约20个碳原子的羧酸类物质以及含约15个碳原子的带硝基的羧酸类物质。
甲烷氧化作用
CH4+OH3C+HO
H3C+O2+MH3COO+M
CH4+HOH3C+H2O
附加反应
H3COO+NOH3CO+NO2
H3CO+O3多种产物
H3CO+O2H2CO+HOO
H3COO+NO2+MH3COONO2+M
烷烃(卤代烃)、烯烃、醛、芳烃类化合物与OH反应
(1)OH与烯烃反应
(2)OH与烷烃反应
(3)OH与醛类反应
(4)OH与卤代烃反应
若卤代烃中有氢原子,则将发生下面的反应:
XH+OHX+H2O
当大气中的OH足够多时,即可减少卤代烃对平流层臭氧的破坏,若用含H的氟代烃也可减少对臭氧层的影响。
(5)OH与芳烃的反应
烯烃与臭氧、原子氧和氮氧化物的反应
(1)烯烃与O3反应
形成气溶胶可能途径
(2)烯烃与O反应
(3)烯烃与NO反应
大气中存在着O3与烯烃的反应产物双自由基R-CH-O-O,再与O2和NO2相继反应产生过氧乙酰酯类物质。
有机物气相反应
天然有机物转化
植物排放不饱和有机化合物受太阳照射激发而发生反应,生成颗粒物。
在非城市地区和远离交通要道的野外,植物排放有机化合物的光化学反应或非光化学反应的氧化作用可能是形成霾雾的原因之一。
光化学烟雾
(1)基本概念
氮氧化物(NO)和挥发性有机化合物(VolatileOrganicCompounds,简称VOCs)→大气;
(强日光、低风速和低湿度等稳定的天气条件)→发生化学反应
----生成以臭氧为主,还包括醛类、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、过氧化氢(H2O2)和细粒子气溶胶等污染物的强氧化性气团。
-----光化学烟雾
碳氢化合物(HCs)划分为甲烷(CH4)和非甲烷碳氢化合物(NMHCs)两类
(2)大气VOCs和NO来源
VOCs来源
(汽油燃烧、生物质燃烧、溶剂挥发和其他过程)
天然源--自然界生长的植物可以向大气中释放挥发性有机物
NO来源
人为来源---燃料燃烧
流动燃烧源,如汽车等交通工具的贡献约占2/3,其他固定燃烧源的贡献约占1/3,主要包括钢铁厂和发电厂等工业源。
---N2--高温(2100℃)---被氧化成NO。
天然源---闪电、土壤排放和大气中其他含N化合物的转化。
活性奇氮物种---将NO及其大气氧化产物,用NOy表示。
除NO外,NOy还包括HNO3、HNO2、NO3、N2O5、HNO4、R(CO)OONO2(PANs)、RONO2)和ROONO2等。
HNO3和NO3-气溶胶是大气中NO的主要归宿。
N03自由基在夜间边界层中的混合比达300ppt,是对流层大气中重要的活性自由基。
N2O和NH3不属于活性奇氮物种之列。
(3)大气NO来源
(4)光化学烟雾形成机制
汽车尾气以及石油和煤燃烧废气---污染源。
空气中氧化剂特别是O3也包括PAN(过氧乙酰硝酸酯)及其他化合物是烟雾形成的指标。
发生光化学烟雾还必须有烃类参加,烯烃特别能使烟雾形成,也必须有NO参加,NO是建立导致烟雾形成的起始光化学过程。
光化学烟雾水平:
氧化剂过量0.15ppm1小时以上。
光化学烟雾形成条件
(1)引起光化学反应的紫外线。
(2)烃类特别是烯烃的存在能引起光化学烟雾。
(3)NO参加,导致形成烟雾起始的光化学反应。
碳氢化合物和氮氧化物相互作用过程
1、污染空气中NO2光解是光化学烟雾形成的起始反应。
2、碳氢化合物,OH、O等和O3氧化,导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物——RO2、HO2、RCO等自由基生成。
3、过氧自由基引起NO向NO2转化,导致O3和PAN等生成。
化学动力学机理
1、NO2-NO-O3循环
2、O与无机粒子反应
3、NO3、N2O5、HNO2、HNO3化学
4、OH与无机粒子反应
5、自由基形成反应
6、烃类氧化反应
7、醛类氧化反应
8、NO氧化反应
9、自由基消除反应
光化学烟雾化学动力学机理类型
(1)归纳机理
(2)特定机理
光化学烟雾和还原烟雾
洛杉矶的光化学烟雾和伦敦烟雾,均称为“烟雾”。
伦敦烟雾是还原性混合物,故称为还原烟雾。
洛杉矶烟雾是高浓度氧化剂混合物,因此称为氧化烟雾。
发生污染的根源差异:
伦敦烟雾由燃煤引起,洛杉矶烟雾由汽车排气引起。
判断光化学烟雾生成基本方法
1.实际测量大气中臭氧的浓度
光化学烟雾----氧化剂过量0.15ppm1小时以上为标准。
2.大气中NO-N02-O3的日变化规律
高O3水平--存在较大远距离输送或平流层输送,NO、NO2、O3污染物的日变化不明显,需考虑水平和垂直方向O3的可能输送。
3.过氧酰基硝酸酯(PANs)的监测
PANs物种--
过氧乙酰硝酸酯(PAN)和过氧丙酰硝酸酯(PPN)
平流层化学
(1)平流层的物理特征
(2)平流层的化学特征
(3)南极臭氧洞
南极臭氧洞产生原因
(初期)南极臭氧洞出现的解释
(1)对流层低臭氧浓度的空气传输至平流层,稀释平流层臭氧浓度。
(2)宇宙射线作用,高空生成氮氧化物。
(3)人工合成的含氯和含溴的物质。
南极臭氧洞形成的物理因素
(1)太阳活动周期
影响幅度:
1%~2%
(2)大尺度的空气运动
影响幅度:
6%~8%准两年振荡
氮氧化物
南极地区
(1)(温度低、干燥)硫化合物--硫酸
南极平流层--颗粒物
(2)HNO3·3H2O颗粒、冰晶(240~195K)
HCl和ClONO2---颗粒物表面的非均相反应
ClONO2(g)+HCl(s)C12(g)+HNO3(s)
ClONO2(g)+H2O(s)HOCl(g)+HNO3(s)
HOCl(g)+HCl(s)C12(g)+H2O(s)
N2O5(g)+H2O(s)2HNO3(s)
N2O5(g)+HCl(s)ClNO2(g)+HNO3(s)
C12和HOCl(紫外线)→光解
(冬天南极的紫外线极少,C12和HOCl的光解机会很小)
春天→C12和HOCl→光解→原子氯→臭氧损耗
氯原子的催化过程→南极臭氧破坏的约70%,
氯原子和溴原子的协同机制→大约20%。
(更多)太阳光→南极→温度上升(气象条件发生变化)→南极涡旋逐渐消失
(臭氧浓度极低的空气传输到地球的其他中纬度和低纬度地区→造成全球范围的臭氧浓度下降)
第三章液相大气化学
1.掌握SO2和NO的液相反应,了解O3、H2O2和金属离子在液相氧化中的作用.
2.掌握酸雨形成的基本原理及影响因素。
液相大气化学
二氧化硫液相反应
SO2液相平衡
SO2(g)+H2OSO2H2O
SO2H2OH++HSO3-
HSO3-H++SO32-
二氧化硫液相反应
SO2液相反应
1、O3对SO2的液相氧化
水溶液中SO2被O3氧化
HSO3-+O3HSO4-+O2
2、H2O2对SO2的液相氧化
HSO3-+H2O2SO2OOH-+H2O
SO2OOH-+H+H2SO4
二氧化硫液相反应
3、金属离子对SO2的液相催化氧化
(1)Mn2+催化氧化
SO2+Mn2+MnSO22+
2MnSO22++O22MnSO32+
MnSO32++H2OMn+H2SO4
2SO2+2H2O+O2H2SO4/(Mn2+)
二氧化硫液相反应
(2)Fe3+的催化氧化
(3)Fe3+和Mn2+共存时的催化氧化
催化反应的固有速率与溶液中S(Ⅳ)和Fe3+和Mn2+的浓度、pH、离子强度和温度有关。
氮氧化物液相反应
NO液相平衡
NO(g)NO(aq)
NO2(g)NO2(aq)
可溶性NO和NO2作用:
2NO2(aq)N2O4
NO(aq)+NO2(aq)N2O8(aq)
氮氧化物液相反应
NO-NO2体系
2NO2(g)+H2O2H++NO2-+NO3-
NO(g)+NO2(g)+H2O2H++2NO2-
NH3和HNO3液相平衡
NH3(g)+H2ONH3H2O
NH3H2ONH4++OH-
HNO3(g)+H2OHNO3H2O
HNO3H2OH++NO3-
酸沉降化学
酸沉降(aciddeposition)
大气酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。
湿沉降(wetdeposition)
大气中的物质通过降水而落到地面的过程。
酸雨
pH值小于5.6的雨雪或其它形式的大气降水称为酸雨。
(酸性物质的湿沉降而形成)
酸沉降化学
干沉降(drydeposition)
大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用,被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程。
重力沉降,与植物、建筑物或地面(土壤)碰撞而被捕获(被表面吸附或吸收)的过程。
酸沉降化学--酸雨的研究概况
RASmith--“酸雨”
1972年6月—UN---第一次人类环境会议---(斯德哥尔
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