硫酸锰溶液的电解机理.docx
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硫酸锰溶液的电解机理
硫酸锰溶液的电解--机理
硫酸锰溶液的电解---电解机理
[导读]
电解二氧化锰阴、阳极电化学过程的机理比较复杂,其总反应为
MnSO4+2H2O===MnO2+H2SO4+H2
(1)
1)阴极过程
电解二氧化锰一般采用碳棒或紫铜管作用阴极。
在负电极化下,主要发生析氢反应。
2H++2e-===H2(g)
(2)
当PH2=100Pa,φ25=0-0.0591pH;φ100=0-0.071pH
即温度由25℃上升至100℃析氢反应
(2)的析出电势随着pH值的增加而变负。
鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系数尚无数据,钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐pH值,并导出了一个近似计算式,并进行了计算:
10pHθ10-pH+{1+10pHθ[(SO42-)T-(H+)T]}·10-pH-[H+]T=0 (3)
式中 (SO42-)T——溶液中SO42-组分的总浓度,mol/L
(H+)T——浓液中H+组分的总浓度,mol/L.
pHθ——SO42-+H+=HSO4-反应的标准[(SO42-)=(HSO42-)]平衡pH值。
计算所得各温度的pHθ值如下:
温度/℃
25
40
60
80
100
pHθ
1.91
2.093
2.4
2.738
3.091
根据(3)式计算得到:
(1)在固定[SO42-]T=2.3mol/L温度25~100℃情况下各[H+]T时的pH值见图1。
(2)在固定[H+]T=0.4mol/L和温度25~100℃情况下各[SO42-]T时的pH值,见图2。
从图1和图2可清楚看出,随着[SO-4]T的增加,特别是温度的升高,溶液中的pH值增大。
而溶液中pH值的增大,对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。
2)阳极过程
电解二氧化锰目前均采用Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层为阳极,从钟竹前、梅光贵制作的Ti-H2O系φ-pH图(图3)可以看出,在阳极的氧化条件下,Ti表面生成TiO2,从而呈现出不溶钝化状态。
Ti-H2O系φ-pH图的有关反应式如下:
Ti2++2e-===Ti
(1)
φθ25=-1.628
Ti3++e-===Ti2+
(2)
φθ25=-0.3686
TiO+2H+===Ti2++H2O (3)
pHθ25==5.451
TiO+2H++2e-===Ti+H2O (4)
φ25=-1.3059-0.0591pH
Ti2O3+2H++2e-===2Ti+H2O+O2 (5)
φ25=-1.2027-0.0591pH
Ti2O3+6H++2e-===2Ti2++3H2O (6)
φ25=-0.5171-0.1183pH
TiO2+4H++2e-===Ti2++2H2O (7)
φ25=-0.5171-0.1183pH
TiO2+4H++e-===Ti3++2H2O (8)
φ25=-0.6657-0.2365pH
2TiO2+2H++2e-===Ti2O3+H2O (9)
φ25=-0.4714-0.0591pH
钛作为阳极具有优异的机械性能和耐腐蚀性能,密度小,强度高,并且有较好的可加工性,易于成型。
然而,钛作为电解过程中的阳极使用时,很易产生钝他现象,钝化后导电性能严重下降。
钛在电化学序中处于铁和锌之间,是热力学上很活泼的金属,其标准平衡电极电势为-1.63V,但是钛表面极易生成保护性的氧化膜(钝化膜),因而其实际电极电势远远地偏向正值,这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能。
在钛作为阳极时,由于阳极电流的致钝作用,使钛表面的钝化膜不断增厚,使电解过程的槽电压急剧上升电耗增加,直至电解过程无法继续进行。
围绕着如何避免钛阳极钝化,并且提高其应用时的电流密度,以期降低电耗,提高生产率,各国研究者们提出了许多解决方案。
其中采用Ti板喷砂处理或选用Ti-Mn合金层阳极,是解决Ti板钝化较好的方案。
电解MnO2阳极过程主要发生如下析O2和析出MnO2两个竞争反应:
O2+4H++4e-===2H2O
(1)
当Po2=100Pa,
φ25=1.229-0.0591pH
φ40=1.2163-0.062pH
φ60=1.200-0.066pH
φ80=1.1834-0.07005pH
φ100=1.167-0.074pH
MnO2+4H++2e-===Mn2++2H2O
(2)
当[Mn2+]=1mol/L,
φ25=1.229-0.01182pH
φ40=1.219-0.1241pH
φ60=1.206-0.132pH
φ80=1.1943-0.1401pH
φ100=1.1824-0.148pH
反应
(1)和反应
(2)式的φ值可以看出,升高温度上述两反应的标准φӨ之间的差值影响并不大,而pH的大小对其差值的影响却是很显著的。
将图1和图2中相应条件的pH代入上述
(1)和
(2)反应温度的平衡电势φ式中,我们制作了φ-[H+]图(见图4),φ-[SO42-]T图(图5)和φ-温度图(图6)。
从图5和图6可以看出:
温度升高和增大[SO42-]T,φ2与φ1均下降,而且φ1-φ2差值增大。
表明采用高浓度[SO42-]T溶液和高温电解有利于MnO2的优先析出。
从MeSO4-H2SO4-H2O系φ-[H+]T图(图4)看出,对于给定[SO42-]T浓度的溶液而言,在电解开始时(即[H+]T=0时)φ1-φ2差值最大,这时MnO2优先析出。
到电解后期(即[H+]T增大,φ1-φ2差值为零),MnO2和O2同时析出。
表明要得到高的阳极电流效率,[H+]T的升高受到限制。
说明采用高温和高浓度[SO42-]T浓液电解,有利于MnO2的优先析出。
上列各点均为我们进行的MnO2电解试验结果所证实。
钟少林详细进行了电解MnO2电极反应机理的研究,其研究结果如下:
用玻璃碳电极,在Na2SO40.5mol·L-1,MnSO40.01mol·L-1,温度25~35℃的中性溶液中,进行了稳态极化曲线法、旋转圆盘电极稳态极化曲线法、线性电势扫描伏安法、卷积扫描电势伏安法、循环伏安法、电流阶跃法和电势阶跃法等7种现代电化学测试试验,系统地研究了MnO2阳极沉积的电化学行为,测量了电极反应动力学参数,如表1所示。
同时由稳态极化曲线法测得了过电势为0.39V时电极反应的表观活化能ΔE=50.2kJ/mol,而由旋转圆盘电极稳态极化曲线法求得Mn2+参加反应的级数为1级。
这些数据对强化电解MnO2过程具有现实意义。
表2介绍了电解MnO2阳胡沉积反应的研究。
表1 电极反应动力学参数
实验研究方法
温度t/℃
传递系数βna
交换电流
io/(A·cm-2)
标准速度常数Kof/(cm·s)
扩散系数
D/(cm2·s-1)
稳态极化法
30
0.458
4.83×10-8
2.56×10-10
旋转电极法
29
0.468
1.13×10-7
5.35×10-10
3.78×10-6
扫描电位法
31
0.501
卷积扫描电位法
31
0.475
4.55×10-8
1.99×10-10
电流阶跃法
35
0.505
7.48×10-9
2.31×10-10
6.82×10-6
电位阶跃法
30
0.515
4.00×10-8
1.10×10-10
4.28×10-6
经稳态极化曲线和循环伏安曲线的分析,得出MnO2沉积反应的历程为
Mn2+===Mn4++2e-
Mn4++2H2O===MnO2+4H+
其中部分 Mn3++2H2O===MnOOH+3H+
MnOOH===MnO2+H++e-
研究结论:
①电解二氧化锰从中性硫酸锰溶液中阳极沉积反应历程为
Mn2+===Mn3++e-
(1)
Mn3+===Mn4++e-
(2)
Mn4++2H2O===MnO2+4H+ (3)
其中部分Mn3++2H2O===MnOOH+3H+ (4)
MnOOH=MnO2+H++e- (5)
电极电势在1.2V以前,主要进行
(1)、
(2)、(3)、(4)反应,而当电势>1.2V时,同时发生(5)反应。
②Mn2+氧化生成MnO2的电化学反应为不要逆电极过程,其不可逆性是由于第一个电子转移迟缓引起的,即电极反应Mn2+=Mn3++e-为反应的控制步骤。
③各种电化学测试实验测得MnO2阳极沉积反应的传递系数βna=0.46,交换电流密度i0=4.83×10-8A/cm2,标准反应速度常数Kƒ°=1.98×10-10cm/s,锰离子的液相扩散数D=4.28×10-6cm2/s,在过电位η=0.39V下,表观反应活化能ΔE=51.8kj/mol,以及锰离子参加电极反应的级数为1级。
④在MnO2阳极沉积反应中,溶液的酸度即pH值对反应影响较大,酸度增大,反应的可逆性随之加大。
⑤升高温度、降低酸度有利于提高电解MnO2的电流效率。
工业生产中,MnO2电解工序主要技术条件为:
槽温95~100℃,槽液MnSO4浓度90~110g/L,槽液H2SO4酸度35~40g/L,电流密度50~80A/m2,槽电压2.5~4.0V,电解周期、清槽周期、清阴极周期且般均为15左右,视具体情况而定。
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- 硫酸锰 溶液 电解 机理