十二烷基苯磺酸钠的基本工艺作业流程.docx
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十二烷基苯磺酸钠的基本工艺作业流程
十二烷基苯磺酸钠生产工艺
第一节概述
一、产品概述
十二烷基苯磺酸钠(LAS)是现在关键阴离子表面活性剂,也是合成洗涤剂活性物关键成份。
含有强力去污、湿润、发泡、乳化、渗透、分散等功效。
广泛用于日化、造纸、油田、油、水泥外加剂、防水建材、农药、塑料、金属清洗、香波、泡沫浴、纺织工业清洗剂、染色助剂和电镀工业脱脂剂等。
二、产品规格
1.分子式:
C12H25C6H4SO3Na
2.其疏水基为十二烷基苯基,亲水基为磺酸基。
其十二烷基支链较直链去污力强,而支链比直链溶解度好。
带有支链十二烷基苯磺酸钠难于生物降解,直链十二烷基苯磺酸钠可生物降解。
3.分子量:
348
4.规格:
依据用户需要将十二烷基苯磺酸中合成浓度不一样钠盐溶液(总固形物≤55%),中和产物中除活性物十二烷基苯磺酸钠外,还有没有机盐(如芒硝等)、不皂化物(如石蜡烃、高级烷基苯、砜等)和大量水。
而实际中,用户为了适应不一样配方需要,往往更喜爱直接购置十二烷基苯磺酸,再依据产品特点和工艺不一样作深入应用。
三、原料路线和生产方法
十二烷基苯磺酸钠生产路线图1。
(1)丙烯齐聚法:
丙烯齐聚得到四聚丙烯,再和苯烷基化,然后磺化、中和而得到高度支链化十二烷基苯磺酸钠(TPS)。
TPS不易生物降解,造成环境公害,60年代已被正构烷基苯所替换,现只有少许生产作农药乳化剂用。
(2)石蜡裂解法。
图1
(3)乙烯齐格勒聚正当:
由路线
(2)和路线(3)先制得α-烯烃,由α-烯烃作为烷基化试剂和苯反应得到烷基苯。
这么生产烷基苯多为2-烷基苯,作洗涤剂时性能不理想。
(4)煤油原料路线:
该路线应用最多,原料成本低,工艺成熟,产品质量也好。
第二节工艺原理
十二烷基苯磺酸钠是以直链十二烷基苯进行磺化反应生产所得。
磺化剂能够采取浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等。
磺化反应属亲电替换反应,磺化剂缺乏电子,呈阳离子,很轻易进攻含有亲和性能苯分子,在电子云密度大地方和苯环上易发生替换反应,接收电子,形成共价键,和苯环上氢发生替换反应。
因为磺化剂种类、被磺化对象性质和反应条件影响,有磺化剂(如发烟硫酸)本身就是很强氧化剂,所以在主反应进行同时,还有一系列二次副反应(串联反应)和平行副反应发生,情况十分复杂。
直链烷基苯进行磺化,当反应温度过高或反应时间过长时,关键副反应是生成砜。
一、反应原理
1.主反应:
以浓硫酸为磺化剂:
以发烟硫酸为磺化剂:
以SO3为磺化剂:
其中R为C12H25
2.副反应:
十二烷基苯采取三氧化硫或发烟硫酸作磺化剂,当反应温度较高或反应时间过长时,砜生成是关键副反应。
以发烟硫酸为磺化剂:
以SO3为磺化剂:
砜是黑色有焦味物质,它产生对磺酸色泽影响很大;同时,它不和烧碱反应,使最终产品不皂化物含量增高。
二、反应特点
以硫酸为磺化剂,反应中生成水使硫酸浓度降低,酸耗量大,反应速度减慢,转化率低,生成废酸多,产品质量差。
通常不用硫酸作磺化剂。
以发烟硫酸为磺化剂,生成硫酸,该反应亦是可逆反应,为使反应向右移动,需加入过量发烟硫酸,其结果会产生大量废酸。
但其工艺成熟,产品质量较稳定,工艺操作易于控制,所以至今仍有采取。
以SO3作为磺化剂,反应可按化学计算量定量进行,三氧化硫利用率高,没有废酸、没有水生成,中和时省碱,单耗低。
所以,现在生产十二烷基苯磺酸钠关键以SO3作为磺化剂。
本章关键介绍以SO3为磺化剂十二烷基苯磺酸钠生产技术。
三、热力学和动力学分析
1.热力学分析
磺化反应是一个强放热反应。
依据范特霍夫等压方程式
,温度升高,平衡常数
下降,对直链烷基苯转化不利。
温度太低,产物磺酸粘度增加,对传质和传热不利,亦会影响到产物质量。
2.动力学分析
以SO3作为磺化剂,磺化反应速率方程能够表示为:
r=k[ArH][SO3],依据阿累尼乌斯公式反应速率常数
,该式中表观活化能Ea对k影响很大。
如依据公式Ea=48.15—0.25|
|,则SO3磺化时,反应速率比发烟硫酸和浓硫酸大多,所以SO3磺化时不仅应严格控制气体中SO3浓度和它和烷基苯摩尔比,而且应强化反应物料传质和传热过程,以确保将反应温度得到有效地控制。
第三节工艺条件和控制及关键设备
一、工艺条件和控制
图2
1.SO3浓度和它和烷基苯摩尔比
三氧化硫磺化为气-液相反应,反应速度快,放热量大,磺化物料粘度可达l200mPa·s,
SO3和烷基苯摩尔比对磺化产物影响见图2。
由图知SO3用量靠近理论量时磺化产品质量最好,所以磺化配比为摩尔比l﹕1.03~1.05。
为了易于控制反应,避免生成砜等副反应,三氧化硫常被干燥空气稀释至浓度为3~5%。
2.温度
磺化反应属气-液非均相反应,关键发生在液体表面,扩散是关键控制原因。
而反应为强放热瞬时反应,温度升高对直链烷基苯转化不利,工业上反应温度控制在25℃,不超出30℃。
二、反应器
三氧化硫磺化反应属气液非均相反应,关键发生在液体表面或内部。
在大多数情况下,扩散速度是关键控制原因,反应为强放热瞬时反应,大部分反应热是在反应初始阶段放出。
所以怎样控制反应速度,快速移走反应热成为生产关键。
在反应过程中副反应极易发生,反应系统粘度急剧增加,烷基苯在50℃时其粘度为1mPa·s,而三氧化硫磺化产物粘度为1.2Pa·s。
所以带来物料间传质和传热困难,使之产生局部过热和过磺化。
同时磺酸粘度和温度相关,温度过低,粘度加大,所以反应温度控制又不能过低。
以上特点正是考虑磺化反应器设计和磺化工艺控制基础。
现在,已工业化磺化反应器关键有多釜串联式和膜式两大类。
多釜串联式,也称罐式,50年代业已开发成功。
它含有反应器容量大,操作弹性大,结构简单,易于维修,无需静电除雾和硫酸吸收装置,投资较省优点。
缺点是仅适合于处理热敏性好有机原料,对热敏性差有机物料则不宜。
膜式反应器生产产品质量好,品种范围广,已成为发展趋势。
膜式反应器种类有升膜、降膜、单膜、多膜等多个形式。
单膜多管磺化反应器是由很多根直立管子组合在一起,共用一个冷却夹套。
其液体有机物料经过小孔和缝隙均匀分配到管子内壁上形成液膜。
反应管内径为8~18mm,管高0.8~5m,反应管内通入用空气稀释约3~7%三氧化硫气体,气速在20~80m/s。
气流在经过管内时扩散至有机物料液膜,发生磺化反应,液膜下降到管出口时,反应基础完成。
单膜多管式反应器结构设计专利有很多企业拥有。
图3所表示为意大利Mazzoni企业多管式薄膜磺化反应器示意图。
双膜隙缝式磺化反应器由两个同心不锈钢圆筒组成,而且有内外冷却水夹套。
两圆筒环隙全部表面均为流动着反应物所覆盖。
反应段高度通常在5m以上。
空气—三氧化硫经过环形空间气速为l2~90m/s,气浓为4%左右。
整个反应器分为三部分:
项部为分配部分,用以分配物料形成液膜;中间反应部分,物料在环形空间完成反应;底部尾气分离部分,反应产物磺酸和尾气在此分离。
其结构简图见图4。
图-3图-4
现在以日本研制TO反应器(也称等温反应器)最优异。
其进料分配体系是一个环状多孔材料,孔径10~50μm。
它不仅加工、制造、安装简单,而且形成液膜更均匀。
此反应装置还采取了二次保护风新技术,即在液膜和三氧化硫气流之间,吹入一层空气流,这么能够使二氧化硫气得到稀释,并在主风和有机物料之间起了隔离作用,使反应速度减慢,延长了反应段。
它不仅消除了温度高峰,而且在整个反应段内温度分布全部比较平稳,靠近一个等温反应过程,显著改善了产品色泽并降低了副反应。
第四节工艺步骤
一、原料准备
(一)十二烷基苯制备(LAB)
1.正十二烷烃提取
天然煤油中正构烷烃仅占30%左右,将其提取出来方法有两种,尿素络正当和分子筛提蜡法。
(1)尿素络正当尿素络正当是利用尿素能和直链烷烃及其衍生物形成结晶络合物特征而将正构烷和支链异构物分离方法。
在有直链烷烃和其衍生物存在时,尿素能够由四面晶体转化形成直径为0.55nm,内壁为六方晶格孔道。
直链烃烷,比如C12正构烷烃横向尺寸约在0.49nm,假如增加一个甲基支链,它横向尺寸就增加到0.56nm,分支链越大,横向尺寸越大,苯环或环烷环尺寸更大,如苯直径达0.59nm。
这么一来煤油中只有小于尿素晶格正构烷烃分子才能被尿素吸附入晶格中,而比尿素晶格大支链烃、芳烃、环烷烃就被阻挡在尿素晶格之外。
然后再将这些不溶性固体加合物用过滤或沉降措施将它们从原料油中分离出来。
将加合物加热分解,即可得到正构烷烃,而尿素能够反复使用。
图-5
(2)分子筛提蜡法应用分子筛吸附和脱附原理,将煤油馏分中正构烷烃和其它非正构烷烃分离提纯方法称为分子筛提蜡。
这是制备洗涤剂轻蜡关键工艺。
分子筛也称人造沸石,是一个高效能高选择性超微孔型吸附剂。
它能选择性地吸附小于分子筛空穴直径物质,即临界分子直径小于分子筛孔径物质才能被吸附。
在分子筛脱蜡工艺中选择5A分子筛就是基于此点。
5A分子筛孔径为0.5~0.55nm,所以它只能吸附正构烷烃,而不能吸附非正构烷烃。
吸附了正构烷烃分子筛经脱附得到正构烷烃。
脱附方法有很多:
如能够经过热切换脱附、压力切换脱附、用非吸附物质吹扫脱附,用非吸附物质置换脱附等,吸附性更强物料也可用吸附性弱物料进行置换脱附。
现较多采取低级烷烃等更易吸附物质进行置换脱附。
2.苯烷基化反应
由上述方法得到正构烷烃可经两条途经制得烷基苯:
一为氯化法,二为脱氢法。
(1)氯化法此法是将正构烷烃用氯气进行氯化,生成氯代烷。
氯代烷在催化剂三氯化铝存在下和苯发生烷基化反应而制得烷基苯。
步骤简图见图5。
反应混合物经分离净制除去催化剂络合物和重烃组成褐色油泥状物质(泥脚)。
再分离出来反应苯和未反应正构烷烃,分别循环利用,得到粗烷基苯。
粗烷基苯虽已能够使用,但为了提升产品质量,仍需精制处理,以除去大部分茚满、萘满等不饱和杂质。
这么产品可避免着色和异味。
(2)脱氢法脱氢法生产烷基苯是美国环球油品企业(UOP)开发并于1970年实现工业化一个生产洗涤剂烷基苯方法。
因为其生产烷基苯内在质量比氯化法好,又不存在使用氯气和副产盐酸处理和利用问题,所以这一技术较快地在很多国家被采取和推广。
生产过程大致图15-6所表示。
煤油经过选择性加氢精制,除去所含S、N、O、双键、金属、卤素、芳烃等杂质。
高纯度正构烷烃提出后,经催化脱氢制取对应单烯烃,单烯烃作为烷基化剂在HF催化剂和苯进行烷基化反应,制得烷基苯。
精馏未反应苯和烷烃、使其循环利用,此时便得到品质优良精烷基苯。
(二)三氧化硫制备
三氧化硫可由三种方法得到:
液体三氧化硫蒸发,发烟硫酸蒸发和燃硫法。
后者是采取燃烧硫磺来产生三氧化硫。
硫磺在过量空气存在下直接燃烧成二氧化硫,再经催化转化为三氧化硫。
此法技术比较成熟,成本较低。
首先将固体硫磺在150℃左右熔融、过滤,送入燃硫炉燃烧,在600~800℃和经过干燥处理空气中氧化反应生成二氧化硫。
炉气冷却至420~430℃进入转化炉,在V2O5催化下,二氧化硫和氧反应转化为三氧化硫。
进入系统空气中所含微量水经冷却,会和三氧化硫形成酸雾,必需经过玻璃纤维静电除雾器除去,不然将影响磺化操作和产品质量。
不稳定三氧化硫气体被引入到制酸装置。
工艺过程简图如-7所表示。
图-7
二、生产工艺步骤
原料十二烷基苯(LAB)由供料泵进入磺化器1,和进入磺化器三氧化硫(3%~5%),瞬间发生磺化反应,产物经气液分离器2、循环泵3、冷却器4处理以后,部分回到反应器底部,用于磺酸急冷,部分反应产物被送入老化器5,调整反应保持时间再进入水化器6成
酸,最终经中和器7制得烷基苯磺酸钠(LAS)。
尾气经除雾器除8去酸雾,再经吸收塔9吸收后放空。
工艺过程简图如-8所表示。
三.工艺条件控制
烷基化反应采取三氯化铝为催化剂,反应压力0.6~0.8MPa,温度30~40℃,苯和烯烃摩尔比约为10。
三氧化硫在进入磺化器之前被干燥空气稀释至浓度为3%~5%,其目标是为了控制反应速度,减小因为反应速度带来缺点。
三氧化硫和烷基苯摩尔比1:
1.03~1.05,反应温度控制在25℃,不超出30℃。
将氢氧化钠配成10%溶液,通入中和器中,将pH控制在7~8,中和器中需要不停地搅拌,且将温度控制在40~50℃。
四、关键设备
名称
型号
规格
功效/作用
烷化器
BLD4-3
蒸汽加热反应器,规格1000L,内锅直径1200mm,夹套直径1300mm,电动机功率4kW,搅拌速度60-100r.P.m
进行十二烷烯和苯烷基化反应
磺化器
K5000L搪瓷反应釜
釜内压力:
0.4MPa,夹
压力:
0.6MPa釜内温度:
-10-200°C,夹套温度:
-20-180°C,容积1000L
进行十二烷基苯和三氧化硫磺化反应
中和器
FRP反应罐
容积1000L,搅拌转速15~65r/min密封形式填料密封
进行用氢氧化钠对十二烷基苯磺酸中和反应
五、优、缺点
优点
缺点
改善方法
①、不生成H2O,无大量废酸,三废少②、磺化能力强,反应快③、用量省,靠近理论量,成本低,经济合理④、产品质量高,杂质少⑤、反应速度快,磺化在几秒内完成,设备生产率高⑥、能耗大
①、SO3很活泼,反应猛烈,热效应大,难以控制
②、所得产物粘度高,散热困难,易发生多磺化、氧化等副产物
立即将磺化器中产物送入下一工段
第五节三废治理和安全卫生防护
一、三废治理
LAS生产除工艺尾气外,没有其它废弃物产生。
工艺尾气关键是空气,气中夹带微量烷基苯磺酸和三氧化硫,经除雾气、吸收塔处理后,完全达成排放标准。
二、安全卫生防护
磺化剂是氧化剂,尤其是SO3它一旦遇水则生成硫酸,同时放出大量热量。
所以使用磺化剂严格防水防潮,预防接触多种易燃物,以免发生火灾爆炸,预防设备腐蚀。
磺化反应是强放热反应,超温造成燃烧反应,造成爆炸或引发火灾事故。
所以严格控制原料纯度(含水)、投料次序,速度不能过快,确保磺化反应系统有良好搅拌和有效冷却装置,立即移走热量,避免温度失控。
磺化反应设置安全防爆装置。
被烷基化物质和烷基化剂大全部含有着火爆炸危险。
所以,烷基化车间厂房设计应符合国家爆炸危险场所安全要求,应严格控制多种火源,车间内电气设备须防爆,通风良好,易燃易爆设备和部位应安装可燃气体监测报警仪,设置完善消防设施。
妥善保留催化剂,避免和水、水蒸气和乙醇等物接触。
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