氟石膏改性制备专用砌筑水泥研究.docx
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氟石膏改性制备专用砌筑水泥研究
氟石膏改性制备专用砌筑水泥研究
山东建筑大学土木工程学院建材教研室
氟石膏是生产氢氟酸(HF)过程中排放的工业副产品,新排放的氟石膏中HF、H2SO4等含量超标,属强腐蚀性有毒有害废弃物。
其主要物相组成为Ⅱ型无水石膏(CaSO4Ⅱ),其质量分数达90%以上,与天然硬石膏相似,不经过处理的废弃氟石膏难以直接被利用,主要是因为氟石膏具有潜在的水化活性,水化进程缓慢,强度得不到有效发挥。
对氟石膏进行改性研究,激发氟石膏的水化活性,发挥氟石膏的强度,更加有效、合理地利用氟石膏资源成为迫切需要解决的问题。
氟石膏实质上是一种宝贵的资源,处理后无毒无害,且性能独特。
在欧美国家,将废弃氟石膏作为资源并在工业生产中综合利用已经很长时间,而我国在氟石膏的综合利用方面还处于起步阶段。
烟台中瑞化工有限公司每年排放的氟石膏约10万t,主要是供给水泥厂用作缓凝剂使用,但由于相关产业产能及其他因素的限制,排放的氟石膏很难销售;如果作为固体废弃物堆存,不仅占用大量土地面积,还直接污染土壤和地下水环境,给人类的生活带来极大的危害。
因此,开展对氟石膏开展综合利用研究势在必行。
氟石膏作为一种固体废弃物,其物相组成和潜在的水化活性使其在水泥缓凝剂和建筑抹面材料中得到了一定的应用,但其用量毕竟有限,致使氟石膏不能得到有效利用,亟需探索大量应用氟石膏的新途径。
氟石膏的物相组成与天然硬石膏相似,其纯度和潜在水化活性却高于天然硬石膏。
近年来,不少学者对天然硬石膏进行了大量的应用研究,其中硬石膏活性激发的有效手段成为研究的重点和热点,并相继探索出了诸如煅烧、蒸养、粉磨、化学外加剂激发等手段,促进了硬石膏的综合应用。
所以,根据氟石膏的自身特点,在已有天然硬石膏活性激发的研究经验基础上,研究探索出氟石膏活性激发的有效手段,充分发挥氟石膏的强度是极有可能的。
为了尽快消化掉烟台中瑞化工有限公司氢氟酸生产过程中排放的氟石膏,并将其转化为适宜的建材产品,本着先易后难、循序渐进的原则,拟首先研究如何利用其氟石膏制备专用砌筑水泥和砂浆及其性能,在此基础上再对氟石膏的综合利用展开全方面的研究工作,包括后续的砌块和板材的制备与性能研究等,以提高其产品附加值。
氟石膏属II型无水石膏,其特点是:
虽然有水化能力,但溶解水化速度非常缓慢,凝结时间长,早期强度低,一般不能直接作胶凝材料使用。
为了加速II型无水石膏向二水石膏的转化,对新排出的氟石膏进行改性处理是非常必要的。
硬石膏改性的主要途径包括机械力化学法,即通过提高粉磨细度提高硬石膏水化活性、高温煅烧和外加剂激发法。
试验研究物理改性、化学改性对氟石膏凝结时间、力学性能、硬化体微观形貌等性能的影响,并通过综合试验得出氟石膏改性的最佳方法。
改性试验之前,首先应进行氟石膏基本特性测试分析。
应用XRD、X射线荧光光谱、热分析、SEM、勃氏透气比面积测定等方法对氟石膏原料的矿物组成、化学成分、微观结构与形貌、密度、比表面积、水化硬化活性能等基本特性进行测试分析,根据其性能研究结果拟开展以下改性制备砌筑水泥及其性能研究。
1、氟石膏中和试验
用生石灰和熟石灰分别对其中和试验。
掺量(与氟石膏的质量百分数%)分别按1.0、1.2、1.5、1.7、2.0进行,中和至pH值在7~10之间(按照水灰比20:
1称取相应的物料放入烧杯中,静置1h后取上层清液用pH离子计测其pH值)。
以最佳掺量中和后的氟石膏进行以下试验。
试验结果如表1所示。
表1氟石膏中和后pH测试值
试样号
CaO/Ca(OH)(%)
pH值(静置)
1h
8h
24h
1
1.0
/
/
/
2
1.2
/
/
/
3
1.5
/
/
/
4
1.7
/
/
/
5
2.0
/
/
/
为了氟石膏后续应用过程中添加的掺合料(如水泥、矿渣、粉煤灰等)能够有一个被激发的环境条件,确定中和剂最佳掺量应保证氟石膏呈碱性,以便掺合料活性被充分激发。
因此本研究确定最佳pH值选取在9~10之间为宜。
2、粉磨改性试验
分别以球磨方式粉磨5min、10min、15min、20min、25min、30min,考察其比表面积、标准稠度需水量、凝结时间(初凝、终凝)、3d和7d强度、水化率的变化;利用XRD测试结果考察其物相的转变情况;利用SEM测试结果考察其形貌变化。
(根据GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》确定混合料的标准稠度需水量,测定氟石膏胶结材凝结时间、抗压强度、水化率等基本性能。
下同。
)
粉磨改性试验结果见表2。
表2粉磨改性试验结果
试样号
粉磨时间/min
比表面积/m2·kg-1
标准稠度需水量/%
凝结时间/min
抗压强度/MPa
水化率/%
初凝
终凝
3d
7d
3d
7d
1
5
2
10
3
15
4
20
5
25
6
30
3、化学改性
分别选取碳酸盐、硫酸盐、明矾等作为激发剂,考察单掺和复掺条件下对氟石膏性能的影响。
掺量(与氟石膏的质量百分数%)分别按0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4进行,考察其凝结时间(初凝、终凝)、3d和7d强度、水化率的变化;利用XRD测试结果考察其物相的转变情况;利用SEM测试结果考察其形貌变化。
碳酸盐、硫酸盐、明矾等作为激发剂单掺时的试验结果分别如表3~表5所示
表3激发剂碳酸盐单一掺量对氟石膏的影响
试样号
碳酸盐/%
需水量/%
凝结时间/min
抗压强度/MPa
水化率/%
初凝
终凝
3d
7d
3d
7d
1
0.2
2
0.4
3
0.6
4
0.8
5
1.0
6
1.2
7
1.4
表4激发剂硫酸盐单一掺量对氟石膏的影响
试样号
硫酸盐/%
需水量/%
凝结时间/min
抗压强度/MPa
水化率/%
初凝
终凝
3d
7d
3d
7d
1
0.2
2
0.4
3
0.6
4
0.8
5
1.0
6
1.2
7
1.4
表5激发剂明矾单一掺量对氟石膏的影响
试样号
明矾/%
需水量/%
凝结时间/min
抗压强度/MPa
水化率/%
初凝
终凝
3d
7d
3d
7d
1
0.2
2
0.4
3
0.6
4
0.8
5
1.0
6
1.2
7
1.4
复掺时的试验按正交试验进行,正交试验表如表6所示,其结果如表7所示。
因素
水平
A碳酸盐/%
B硫酸盐/%
C明矾/%
1
0
0.2
0.2
2
0.2
0.4
0.4
3
0.4
0.6
0.6
注:
根据前述单因素试验结果,确定试验水平数值范围。
表7激发剂碳酸盐-硫酸盐-明矾复掺量对氟石膏的影响
试样号
碳酸盐/%
硫酸盐/%
明矾/%
需水量/%
凝结时间/min
抗压强度/MPa
水化率/%
初凝
终凝
3d
7d
3d
7d
1
1
1
1
2
1
2
2
3
1
3
3
4
2
1
2
5
2
2
3
6
2
3
1
7
3
1
3
8
3
2
1
9
3
3
2
K1
K2
K3
k1(=K1/3)
k2(=K2/3)
k3(=K3/3)
极差
优方案
4、半水石膏化学改性
掺加β型半水石膏可以影响石膏的强度和凝结时间。
掺量(质量百分数%)分别按1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0进行,考察其凝结时间(初凝、终凝)、3d和7d强度、水化率的变化,其测试内容及结果见表8。
;利用XRD测试结果考察其物相的转变情况;利用SEM测试结果考察其形貌变化。
表8半水石膏掺量对氟石膏的影响
试样号
半水石膏/%
需水量/%
凝结时间/min
抗压强度/MPa
水化率/%
初凝
终凝
3d
7d
3d
7d
1
1.0
2
1.5
3
2.0
4
2.5
5
3.0
6
4.0
7
5.0
5、同时进行粉磨与化学改性
将激发剂掺入中和氟石膏中进行粉磨,考察其标准稠度用水量、凝结时间(初凝、终凝)、3d和7d强度、水化率的变化;利用XRD测试结果考察其物相的转变情况;利用SEM测试结果考察其形貌变化。
试验结果见表9。
表9共同粉磨试验结果
试样号
粉磨时间/min
比表面积/m2·kg-1
标准稠度需水量/%
凝结时间/min
抗压强度/MPa
水化率/%
初凝
终凝
3d
7d
3d
7d
1
5
2
10
3
15
4
20
5
25
6
30
注:
水化率的测定
氟石膏胶凝材料在规定龄期做完强度实验后,从破型后的试块中取出块状试样磨细,称取一定量在(40±2)℃下烘至绝干,然后分别准确称量在230℃下恒重的坩锅(W1)及烘干至恒重的氟石膏水化试样与坩锅的总重(W2),将其放入设定温度230℃的烘箱中2h后取出,放入盛有新鲜硅胶的干燥器中,过30min至样品冷却到室温,用电子秤称取总重(W3)。
由此计算二水石膏结晶水含量及水化率。
水化率(X1%)用如下公式计算:
X1=(W2-W3)/(W2-W1)×4.78
式中,W1——烘至恒重的空坩埚的质量;
W2——样品和坩埚的总质量;
W3——经230℃煅烧后样品和坩埚的总质量。
6、水泥掺量对氟石膏砌筑水泥的影响
在氟石膏砌筑水泥中加入水泥,主要是为了提高氟石膏的水化活性,使试件的耐水性及强度都有大幅度的提高。
水泥掺量(按总质量百分数%计)以5、10、15、20、25、30进行试验,分别测其7d、28d强度,保水率、安定性、软化系数、体积稳定性和抗冻性(质量损失%和强度损失%)。
检验氟石膏砌筑水泥是否满足《砌筑水泥》(GB/T3183-2003)22.5等级水泥标准各项性能指标的要求。
水泥掺量对氟石膏砌筑水泥强度的影响见表10。
表10水泥掺量对氟石膏砌筑水泥强度的影响
试样号
改性氟石膏/%
水泥/%
保水率/%
软化系数
抗冻性
7d强度/MPa
28d强度/MPa
质量损失/%
强度损失/%
抗压
抗折
抗压
抗折
1
95
5
2
90
10
3
85
15
4
80
20
5
75
25
6
70
30
试验分先掺和后掺两步进行,即:
1)将不同掺量的水泥熟料与氟石膏一起粉磨;
2)将改性氟石膏与水泥直接参加。
7、砌筑水泥性能的研究
通过上述试验,可以确定氟石膏砌筑水泥的最佳配方,但是该砌筑水泥能否应用于具体的工程实际中,还要进一步考察其标准稠度用水量、凝结时间、安定性、保水率等一系列的性能是否也能够符合相关的行业标准,因此,需要对该新型水泥进行以下的性能测试。
1)标准稠度用水量及凝结时间的测定
标准稠度用水量和凝结时间的测定均按照GB/T1346-2011标准进行测试。
2)安定性
按氟石膏砌筑水泥配方制备一组试件,按照GB/T1346-2011标准用雷氏夹法进行安定性试验。
见表11。
表11安定性实验
试样号
A/mm
C/mm
(C-A)/mm
均值/mm
1
2
3
3)保水率
用规定流动度范围的新拌砂浆,按照规定的方法进行吸水处理。
砂浆的保水率就是吸水处理后砂浆中保留的水的质量,并用原始水量的质量百分数来表示。
测试结果见表12。
表12砂浆保水率
试样号
空试模质量/g
加砂浆后试模质量/g
需水量/g
吸水前滤纸质量/g
吸水后滤纸质量/g
保水率/%
1
2
相对保水率误差/%
注:
仪器和设备:
刚性试模,圆形,内径为100mm±1mm,内部有效深度25mm±1mm;刚性底板,圆形,无孔,直径110mm±5mm,厚度5mm±1mm;干燥滤纸,慢速定量滤纸,直径为110mm±1mm;金属滤网,网格尺寸45μm,圆形、直径为110mm±lmm;金属刮刀:
电子天平,称量2kg、感量0.1g;铁砣,质量为2kg。
操作步骤:
1)将空的干燥试模称量,精确到0.1g:
将8张未使用的滤纸称量精确到0.1g。
2)称取450±2g水泥,1350±5gISO标准砂,量取225±1mL水,按照GB/T17671制备砂浆,并按GB/T2419测定砂浆的流动度,调整水量以水泥胶砂流动度在180~190mm范围内的用水量为标准。
3)当砂浆的流动度在180~190mm范围内时,将搅拌锅中剩余的砂浆在低速下重新搅拌15s,然后用刮刀将砂浆装满试模并抹平表面。
将装满砂浆的试模称量精确到0.1g。
用滤网盖住砂浆表面,并在滤网顶部放上8张已称量的滤纸,滤纸上再放上刚性试板,将试模翻转180°。
倒放在一平面上,并在倒转的试模上放上质量为2kg的铁砣,5min±5s后拿掉铁砣,再倒放回去,去掉刚性试板,滤纸和滤网,并称量滤纸质量精确到0.1g。
4)重复试验一次。
4)软化系数
软化系数的测定是通过将氟石膏砌筑水泥配方成型两组试样,在养护期达到28d后,把其中一组试件置于15~25℃的水中浸泡24h,对比试件则置于烘箱中在45℃的温度下烘24h,再测试其各自的强度值,软化系数R按照下面的公式计算得到:
R=Q1/Q2
式中R——软化系数:
Ql——浸泡24h后的强度值;
Q2——在烘箱中烘干24h后的强度值。
测试结果如下表13所示。
表13氟石膏砌筑水泥软化系数
28d抗压强度/MPa
28d抗折强度/MPa
Ql
Q2
R
5)膨胀性
砂浆自然干燥收缩值按照下列公式计算:
δ=(L0-Lt)/(L-Ld)
式中δ——相应为t(7d、14d、21d、28d)时的自然干燥收缩值;
L0——试件成型后7d的长度即初始长度,mm;
Lt——试件成型后t(7d、14d、21d、28d)时的长度,mm;
L——试件的长度160mm;
Ld——两个收缩头埋入砂浆中长度之和,即20±2mm。
按照上面的试验步骤和计算公式,所得的结果如表14所示:
表14膨胀性测试结果
初始长度
7d
14d
21d
28d
长度值/mm
收缩值
6)抗冻性
砂浆抗冻性试件按照标准JGJ70-1990制作及养护,砂浆抗冻性试件采用70.0mm×70.0mm×70.0mm的立方体试件,其试件组数除鉴定砂浆标号的试件之外,再制备两组(每组三块),分别作为抗冻和与抗冻试件同龄期的对比抗压强度检验试件。
试件在21d龄期时进行冻融实验,先把试件放入水中浸泡4h,然后冻结4h,冻后即可取出即完成一个循环结束,连续进行直至15次冻融循环或是试件破坏为止。
冻融试件结束后,冻融试件和对比试件同时在105±5℃的条件下烘干,然后进行称量、试压,计算其强度损失率和质量损失率。
(1)冻融循环后砂浆质量损失率:
在做冻融实验前称得的试块质量以m0表示,冻融试验结束后,烘干试块称得质量以mn表示,mf表示每个试块的质量损失率,平均质量损失率以mt表示,按照公式mf=(m0-mn)/m0×100%进行计算。
试验结果及数据处理如表15所示:
表15砂浆抗冻性测试结果
试样号
1
2
3
m0/g
mn/g
mf/%
mt/%
(2)冻融循环后砂浆强度损失率
对比组试块的抗压强度平均值用fl表示,经25次冻融循环后的试块抗压强度平均值用f2表示,冻融循环结束后的砂浆强度损失率(%)用ft=(fl-f2)/fl表示。
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