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金属有机化学
1.序言
2.主族金属有机化学
3.过渡金属有机化学
4.稀土金属有机化学
5.有机合成中的金属有机化学
6.金属有机化学催化反应
一、序言
1.定义:
金属有机化学是研究含有金属-碳键的化合物的化学,包括合成、结构、反应性质及催化性能等。
其中金属包括硼、硅、砷等类金属。
严格区分:
有机金属化合物M-C
金属有机化合物M-O,M-N,M-C
金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学科,既可以归属于无机化学,也可以归属于有机化学。
2.发展史
1760年合成第一个金属有机化合物
1827年合成第一个过渡金属有机化合物(第一个含烯烃的金属有机化合物)Zeise’s盐,Na[Pt(C2H4)Cl3]
1849年E.Frankland用氢气作保护气体
3C2H5I+3Zn(C2H5)2Zn+C2H5ZnI+ZnI2
1890年第一个有工业应用价值的金属有机化合物Ni(CO)4,可用于提纯金属镍。
1901年格氏试剂的发现,V.Grignard(1912年诺贝尔奖)
RX+MgRMgX
1919年H.Hein,CrCl3+PhMgBrPh2Cr
1925年Fischer-Tropsch反应的发现,其机理的研究目前仍然是金属有机化学的一个重要研究领域,可能是先生成M-C或者M=C。
1938年O.Roelen发现氢甲酰化反应(Hydroformylation,oxoprocess)。
PdCl2催化乙烯水合生成乙醛。
1938~1945年Reppe合成的发展
CO+H2+CH2=CH2CH3CH2CHO
1951年二茂铁的发现FeCl2+C5H5-Fe(C5H5)2,导致烯烃-金属络合物理论的提出。
1953年Wittig反应的发现,利用膦叶立德合成烯烃的方法
1955年Ziegler-Natta催化剂的发现MCl3/AlR3催化烯烃低压聚合
1956年H.C.Brown硼氢化反应的发现,符合反马可夫尼可夫原则,R2B接在最少取代的碳原子上。
1964年E.O.Fischer合成第一个金属卡宾络合物(CO)3WC(OMe)Me
R.L.Banks发现烯烃的复分解反应(Metathesis)
1965年G.Wilkinson发现(PPh3)3RhCl均相催化剂(氢化)
1971年Monsanto羰基化反应的发现,工业化由甲醇制乙酸
1973年E.O.Fischer合成第一个金属卡拜络合物I(CO)4Cr(CR)
1983年R.G.Bergman,W.A.G.Gaham发现C-H活化
H.Taube提出金属配合物的电子转移反应机理
50年代以前主要研究主族金属有机化合物
50年代以后主要研究过渡金属有机化合物
60~80年代是全盛时期,各类金属有机化合物被合成出来,新的反应性质开发出来,对工业发展起了极大的推动作用。
1963年以前只有1位金属有机化学家获诺贝尔奖(G.Grignard),1963年以后有10位获诺贝尔奖(1963年K.Ziegler,G.Natta;1973年E.O.Fischer,G.Wilkinson;1976年W.N.Lipscomb;1979年H.C.Brown,G.Wittig;1981年R.Hoffman,K.Fukui;1983年H.Taube)
90年代研究的重点在开发金属有机化合物潜在的应用价值,如:
研究现有催化体系的化学过程并设计新的催化体系,比如从Z-N催化剂到单组份阳离子型催化剂Cp2MR+L-
有机合成需要高选择性反应
材料科学方面i).MOCVD(金属有机化学气相沉积)用于制薄膜材料
ii).超导材料
iii).有机导体
3.金属有机化学的重要性
1对国民经济发展有重要意义
定向聚合,到1980年聚烯烃工业在美国的产值就达8.7万亿美元
薄膜材料
羰基化反应,氢化反应的工业化
药物、农药的合成
2推动相关学科的发展
无机化学70年代的工作覆盖了无机化学的各个研究领域,大大丰富和发展了无机化学
高分子化学Z-N催化剂的发现是高分子合成化学发展的新的里程碑;BuLi用于活性阴离子聚合,为人工设计合成具有一定结构、性能的聚合物提供了有效的方法
有机合成化学金属有机化合物作为试剂应用于有机合成,使有机合成达到了高选择性、高活性且反应条件温和
生命化学酶催化,仿生学,研究微量金属对人体的影响
3.有机金属化合物的分类
⑴按键型分类(有四类)
1以共价键型为主的有机金属化合物
M包括ⅢA,ⅣA,ⅤA,ⅥA,ⅠB,ⅡB金属。
表1-1中心金属原子的杂化轨道及所产生的几何构型
杂化态
所结合的有机基团数
几何构型
例子
sp
2
直线型
R2Hg
sp2
3
等边三角形
R3B
sp3
4
四面体
(C2H5)4Pb
dsp2
4
平面四方形
[(C2H4)PtCl3]-
dsp3
5
三角双锥
(CH3)5Sb
d2sp3
6
八面体
M(CO)6,M=Cr,Mo,W
2离子型金属有机化合物
M-C是极性键,因为M的电负性小于C。
M包括ⅠA,ⅡA,ⅢA,La系,Ac系。
3含离域的多中心键的金属有机化合物
a.缺电子键型(deficientelectroncompound)
定义:
凡电子数少于按电子配对法成键所需的价电子数的化合物。
b.M-C中C原子为π给予体的多中心键的化合物
c.M-C以夹心键形成的π键化合物
二茂铁
(π-C5H5)2Feπ表示环戊二烯通过π体系与铁原子成键
(η5-C5H5)2Feη表示与金属相键合的碳原子个数(F.A.Cotton提出)
表1-2一些π配体的π电子数
配体
π电子数
链烯,链炔
2
烯丙基
3
丁二烯,环丁二烯
4
π-茂基
5
芳烃,吡咯
6
环庚三烯基
7
环辛四烯基
8
4M-C键以σ-π配键形成金属有机化合物
M-C中碳原子既是σ键的给予体,又是π键的受体,这些配体大多为中性分子,如CO,RNC,羰基化合物是最主要的一类。
⑵按有机配体分类
主要是根据有机配体所含电子数分类,可分为单电子、双电子、三电子、四电子、五电子、六电子、七电子等各类金属有机化合物。
表1-3按有机配体分类的金属有机化合物示例
电子数
配体
配合物
烷基
[(CH3)3PtCl]4
1
芳香基
酰基
RCO-Co(CO)6
2
羰基
Cr(CO)6
链烯基
Pt(C2H4)2Cl2
3
烯丙基
Ni(C3H5)2
环烯丙基
[Ni(CO)(C6H5)3(C3H3)Br]2
4
丁二烯
Fe(CO)3(C4H6)
环丁二烯
Fe(CO)3(C4H4)
5
环戊二烯
Fe(C5H5)2
6
苯
Cr(C6H6)2
环庚三烯
Mo(C7H8)(CO)2
7
环庚三烯基
[Mo(C7H7)(CO)3]BF4
8
环辛四烯基
(C8H8)2Zr
主族金属有机化合物的性质主要由金属所在的周期表的族所控制,而过渡金属有机化合物的性质主要由配体的性质所控制,所以对主族金属有机化合物要按族论述,而对过渡金属有机化合物要按配体类型论述。
二、主族金属有机化合物
主族金属有机化学与过渡金属有机化学的区别:
1.金属原子结构不同,主族金属不含d轨道的电子,主要以s,p轨道成键,符合8电子规则;过渡金属含有d电子,在(n-1)dnsnp原子构型中,(n-1)d轨道的能级与ns轨道的接近,它们都可以参与成键,符合18电子规则。
2.主族金属有机化合物的性质主要取决于中心金属原子,所以按族分类;过渡金属有机化合物的性质是由配体的性质决定的,所以按配体类型分类。
(一)、制备方法
1.直接法(氧化加成反应)
1、碱金属、碱土金属(零价)与RX的氧化加成
2M+nRX→RnM+MXn(orRnMXn
2Li+n-C4H9Br→n-C4H9Li+LiBr
Mg+PhBr→PhMgBr
M+C5H6→C5H5M+H2
特点:
放热反应,因为生成MXn的热焓很高。
⑵、混合金属(合金)与RX反应
主要是针对高原子序数的金属,M=Tl,Pb,Bi,Hg等。
因为生成的M-C键很弱,RnM的生成焓[△Hf°(RnM)>0]不能由MXn的生成焓[△Hf°(MXn)<0]补偿,需加入另外一种金属促进反应进行。
Na+Hg+2CH3Br→(CH3)2Hg+2NaBr
⑶、低价金属化合物与RX氧化加成
PbⅡI2+CH3I→CH3PbⅣI3
2.交换反应
1、金属间的交换反应(反金属化反应,Transmetallation)
金属与另一活泼性较大的金属烃基化合物的反应
M+RM’→RM+M’
M=Li~Cs,Be~Ba,Al,Ga,Sn,Pb,Bi,Se,Te,Zn,Cd.
Zn+(CH3)2Hg→(CH3)2Zn+Hg
Ln+(C5H5)3Tl→(C5H5)3Ln+Tl
反应的难易主要取决于RM与RM’的自由能△Gf°之差△(△Gf°).为了使反应易于进行,RM’的生成焓最好是低放热或者吸热的。
2、有机金属化合物与有机金属化合物的交换反应(MetalExchange)
RM+R’M’→RM’+R’M
4PhLi+(CH2=CH)4Sn→4(CH2=CH)Li+Ph4Sn↓
生成沉淀,使反应利于向右进行;用其它方法很难合成乙烯基锂。
3、有机金属化合物与金属卤化物反应(复分解反应,Metathesis)
RM+M’X→RM’+MX
3CH3Li+SbCl3→(CH3)3Sb+3LiCl
M的电正性强于M’,这种方法应用广泛。
4、金属有机化合物与卤代芳烃反应(Metal-HalogenExchange)
RM+R’X→RX+R’MM=Li
n-BuLi+PhX→n-BuX+PhLi
特点:
反应可逆,Li更易与使负电荷更稳定的有机基团结合,X主要是Br,I,Cl很少,F不能反应;在醚类溶剂中比在烃类溶剂中更易发生反应。
优点:
提供了一个在指定位置引入锂原子的可靠方法,特别是对芳香体系,当芳环上有一个Br时,Li必然进入Br的位置。
缺点:
容易发生武慈偶联反应,得到烷基化产物;必须控制反应条件,低温、反应时间短。
5、有机金属化合物与含质子酸反应(金属化反应,Metallation)
RM+R’H→RH+R’M
M=碱金属,主要是BuLi
n-BuLi+Ph2NH→Ph2Nli+BuH
反应的难易主要取决于路易斯酸的强弱。
6、汞盐与C-H酸的反应(汞化反应Mercuration)
Hg[N(SiMe3)2]2+2CH3COCH3→(CH3COCH2)2Hg+HN(SiMe3)2
Hg(CH3COO)2+ArH→ArHg(CH3COO)+CH3COOH
3.插入反应(Insertion)
1、
金属氢化物与烯烃反应(Hydrometallation)
CH2=CH2+Al+3/2H2→(CH3CH2)3Al
(CH3)2C=CH2+Al3/2H2→[(CH3)2CHCH2]3Al
(C2H5)2AlH+CH2=CH2→(C2H5)3Al
2、金属有机化合物与烯烃反应(Carbometallation)
条件:
M的电正性要强
n-BuLi+PhC≡CPh
3、金属有机化合物和卡宾反应(CarbeneInsertion)
PhSiH3+CH2N2→PhSi(CH3)H2+N2
Me2SnCl2+CH2N2→Me2Sn(CH2Cl)Cl+N2
注意:
卡宾不能向M-C键插入,而对M-H和M-X的插入是有利的。
3.消除反应(Elimilation)
1、热分解(羧基化合物脱羧反应)
HgCl2+2NaOOCR→Hg(OOCR)2→HgR2
R必须是含吸电子取代基的基团,R=C6F5,CF3,CCl3
2、金属卤化物或氢氧化物与芳基重氮盐反应
ArN2+Cl-+HgCl2→ArN2+HgCl3-→ArHgCl
ArN2+X-+As(OH)3→ArAsO(OH)2+N2+HX
(二)、碱金属有机化合物(Li,Na,K,Rb,Cs)
1.有机锂化合物
⑴、有机锂的制备与标定
制备有机锂的方法很多,包括直接法、金属-金属间的交换反应、有机金属化合物之间的交换反应、有机金属化合物和卤代芳烃的交换反应、有机金属化合物与含质子酸的反应、有机金属化合物与烯烃反应等。
其中最常用的有三种:
①、RX+2Li→RLi+LiX
氯化物最常用,溴化物由于生成LiBr在醚类溶剂中溶解度较大,一般不用,氟化物太不活泼,碘化物较少用,因为易发生武慈偶联反应,只在制备甲基锂时用。
②、C5Me5H+n-BuLi→C5Me5Li+n-BuH
一个较强的酸与一个酸性较弱的化合物的锂盐发生反应
③、
有机锂浓度的标定
1、两次滴定法(Gilman,1964年)
mRLi+nROLi+(m+n)HX→mRH+nROH+(m+n)LiX
mRLi+mBrCH2CH2Br→mRBr+mLiBr+mC2H4
nROLi+nHX→nROH+nLiX
(m+n)-n
2、一次滴定法(Juaristi,1983年)
3、有机锂的反应
1、金属化反应(合成不同有机锂化合物的重要方法)
RLi+R’H→RH+R’Li
2、有机膦离子的脱质子化反应
用于制备膦叶立德,从而合成末端烯烃
3、与重键的加成反应
有机锂对碳-碳重键加成的活性介于格氏试剂与有机硼、铝之间(RMgX 加入TMEDA可对烷基锂起活化作用。 RLi+CH2=CH2→RCH2CH2Li(R=Me2CH-,Me3C-,etc.) 加入TMEDA可使Rli引发乙烯聚合。 加成方式与选择的溶剂及不同的烷基锂有关。 与腈的加成是合成酮的一个广泛方法 与CO2加成可得羧酸盐,CO2必须过量时产率才比较高,一般把RLi倒入干冰中反应。 RLi+CO2→RCOOLi 有机锂与醛、酮的加成反应与格氏试剂的反应类似,只是受空间位阻的影响不如格氏试剂严格。 有机锂与CO加成无特点,但与与过渡金属键合的CO反应具有理论和实际意义,是合成过渡金属卡宾络合物的方法。 4、与主族金属或过渡金属卤化物反应 是合成过渡金属有机化合物的重要方法 nRLi+MXn→RnM+nLiX 利用这些产物中间体于有机合成,可得到高选择性的反应产物。 2.有机钠、钾化合物 钠和钾的有机物不挥发,它们的化学性质比有机锂活泼,制备有机锂的方法一般不适于制备有机钠、钾。 1、制备方法 1、碱金属与烃基汞反应 R2Hg+Na(过量)→Rna+NaHg ②、“酸性”烃与钠、钾直接金属化反应 Ph3CH+K→Ph3CK+H2 HC≡CH+Na→HC≡CNa+H2 C5H6+Na→C5H5Na+H2 C10H8+Na→C10H8-.Na+→Na2+(C10H8)2- 金属钠和羰基也发生电荷转移反应 PhC=O+Na→Ph2C.-O-Na+(蓝色)→(Ph2CO)2-Na+2 三、碱土金属有机化合物(Be,Mg,Ca,Sr,Ba;Zn,Cd,Hg) (一)、有机镁化合物 ⑴制备 1、单烷基镁化合物 Mg+RX→RMgX(Et2O)n Mg(g)+RX(g)→RMgX(无溶剂的烷基镁的合成方法) 金属蒸气与卤代烃蒸气在冷的表面共沉积 二镁试剂很不稳定 Br(CH2)4Br+2Mg→BrMg(CH2)4MgBr→(CH2)4Mg+MgBr2 2、二烷基镁化合物 Mg+R2Hg→R2Mg+Hg RMgX+二氧六环→R2Mg+MgX2(二氧六环)↓ MgCl2+K→Mg(active)+KCl 2、反应 1、各种官能团的转化 ②、制备主族或过渡金属有机化合物 SbCl3+3MeMgX→Me3Sb+3MgXCl 3、偶联反应 交叉偶联: 金属有机化合物中与金属相结合的R基与卤代烃R’X的R’基偶联成R-R’.(Cross-coupling) 均同偶联: 金属有机化合物中的R基自相结合成R-R.(Homocoupling) (二)、有机锌化合物 锌、镉、汞有机化合物的化学化学随元素的电负性增加而减弱,二已基锌遇到水爆炸,二已基镉可慢慢被水解,二已基汞同水根本不反应。 1、制备 C2H5I+Zn(Cu)→C2H5ZnI→(C2H5)2Zn+ZnI2 Zn+R2Hg→R2Zn+Hg ZnCl2+2RLi(RMgX)→R2Zn+2LiCl(MgXCl) 3Zn(OAc)2+2R3Al→3R2Zn+2Al(OAc)3 2、反应 有机锌卡宾在有机合成中具有重要意义 1、Simmons-Smith反应(1973年)环丙烷化反应 CH2I2与Cu-Zn合金在乙醚中合成 2、有机锌卡宾可用于芳烃的扩环反应 3、瑞弗马斯基反应(Reformatskyreaction) 有机锌化合物和酯基反应很慢,可以制备含酯基的有机锌化合物。 (三)、有机镉化合物 CdCl2+2LiR(RMgX)→R2Cd+2LiCl(MgXCl) 二烷基镉广泛用于合成酮,其反应活性不如格氏试剂活泼,与羰基、酯基、腈基等均不发生反应。 (四)、有机汞化合物 Hg和C的电负性很近,共价性很强,Hg-C键对空气不敏感。 1.制备 Hg+RI→RHgI HgCl2+RLi→RHgCl→R2Hg PhHHg(OAc)2→PhHgOAc+HOAc CH≡CH+HgCl2→ClCH=CHHgCl (CF3COO)2Hg→(CF3)2Hg+2CO2↑ 2PhBr+2Na/Hg→Ph2Hg+2NaBr 2.反应 有机汞作为中间体的重要反应是: 汞化(Mercuration);溶剂汞化/脱汞(Solvomercuration/Demercuration);卡宾转移(CarbeneTransfer). 1、汞化反应 定义: 含活泼氢的腈、炔、酮等脂肪族化合物及某些芳香族化合物与卤化汞、醋酸汞等发生H/Hg交换反应。 它是一个亲电取代反应(SE),可由强的非配位酸催化。 2、溶剂汞化/脱汞 由于很多试剂如H2,X2等都可以使Hg-C键发生断裂,汞可以很容易被取代。 特点: 反应条件温和,可引入很多官能团,很少有重排反应发生。 产物符合马氏规则,而通常硼氢化反应得到的是符合反马氏规则的产物。 ⑶、卡宾转移 从α-卤代甲基苯基汞PhHgCX3(SeyferthReagent)很容易生成∶CX2,它可以插入C-H,Si-H,羧酸的O-H及H-Cl,并可间接取代羰基中的氧。 特点: 产生卡宾的条件温和,不需碱性试剂。 与Simmons-Smith反应的不同点在于本反应的机理是产生自由卡宾作中间体,而前者不产生自由卡宾。 四、硼族金属有机化合物(B,Al,Ga,In,Tl) (一)、有机硼化合物 1、制备 直接合成法不重要,因为元素硼既昂贵又不活泼。 1、三烷基硼 反金属化反应 Et2OBF3+3RMgX→R3B+3MgXF+Et2O(R=烷基,芳基) 注意RMgX不能过量,因为容易生成四烷基硼负离子BR4+。 B(OEt)3+1/2Al2R6→R3B+Al(OEt)3 BF3+R3Al→AlF3+R3B RCH=CH2+B2H6→(RCH2CH2)3B 2、有机硼卤化物 BCl3SnPh4→PhBCl2+Ph3SnCl BCl3+HC≡CH→Cl2BCH=CHCl 3、硼负离子 NaBF4+4PhMgX→NaBPh4+4MgBrF PhLi+BPh3→LiBPh4(atecomplex) 2、反应 硼烷在水中很稳定,但易被氧化。 1、氧化 R3B+3Me3NO→B(OR)3+Me3N 控制氧化程度,得到R2B(OR),RB(OR)2 2、硼氢化反应(H.C.Brown,1956年) 其重要性不在于生成硼烷本身,而是可通过后续反应得到相应的产物。 氢化反应的特点: 1.区域选择性(符合反马氏规则,氢加在含氢较少的碳上,硼加在含氢较多的碳上) 2.化学选择性 3.立体选择性(顺式加成) 4.光学选择性(1961年H.C.Brown发现,1979年获诺贝尔奖) 5.反应可逆 3、催化硼氢化反应 速度快,可改变区域及对映选择性 T.J.Marksetal.J.Am.Chem.Soc.,1992,114,9220 (二)、有机铝化合物 1、制法工业上Al+1.5H2+3C2H4→Et3Al Al+1.5H2+3CH2=CMe2→(i-Bu)3Al 实验室AlCl3+RLi(LiAlR4)→Li+(AlR4)-→R3Al+LiCl Al+R2Hg→R3Al AlH3(Et2O)+RCH=CH2→(RCH2CH2)3AlEt2O 2、R3Al的性质 ①无色液体,怕水、空气,自燃 ②热分解 3、工业应用K.Ziegler发现的 用丙烯或其它高级烯烃则只能发生二聚反应 4、有机反应 AlR3与CHCl3或CCl4反应发生爆炸 氢铝化反应(hydroalumination) 得到的产物是反马氏规则的,与硼氢化反应相比,易脱Al-C,不需要过氧化物。 但化学选择性较低,即有其它官能团时不仅可与C=C加成,也可与官能团反应。 四、第四族金属有机化合物(Si,Ge,Sn,Pb) (一)、有机硅化学 1、合成方法 (1)、格式试剂 Si-Cl+RMgX→Si-R+MgXCl (2)、直接法 Si(Cu)+C
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