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氧族元素
氧族元素
1.氧
氧气和氧化物 臭氧 过氧化氢 氧元素的成键特征
2.硫和硫化物
单质硫 硫化氢和氢硫酸 硫化物
3.硫的含氧化合物
S(IV)的含氧化合物 S(VI)的含氧化合物 硫的其它价态含氧化合物
4.硒和碲
单质 氢化物 氧化物与含氧酸
氧O:
存在形式O2(大气圈)、H2O(水圈)、SiO2及硅酸盐,其它含氧化合物(岩石圈)。
丰度48.6%,居第1位。
硫S:
天然单质硫矿;硫化物矿。
方铅矿PbS,闪锌矿ZnS;硫酸盐矿:
石膏CaSO4·2H2O,芒硝Na2SO4·10H2O,重晶石BaSO4,天青石SrSO4,占0.048%居第16位
硒Se:
硒铅矿PbSe,硒铜矿CuSe
碲Te:
碲铅矿PbTe为%
钋Po:
放射性元素,本章不做介绍。
§1.氧
一.氧气和氧化物
1氧气的制备
加热含氧化合物制氧气
2BaO2→(加热) 2BaO+O2
2NaNO3→(加热)2NaNO2+O2
最常见的是催化分解KClO3,工业上制取O2的方法是分馏液化空气。
b.p.N277K,O290K
2氧气的性质
常温下,无色无味无臭气体,在H2O中溶解度很小,O2为非极性分子,H2O为极性溶剂。
在水中有水合氧分子存在。
水中少量氧气是水生动植物赖以生存的基础。
90K液化,成淡蓝色液体,54K凝固,成淡蓝色固体。
1°和大多数单质直接化合成氧化物
2Mg+O2——2MgO
S+O2——SO2
2°和大多数非金属氢化物反应
2H2S+O2——2S+2H2O
2H2S+3O2——2SO2+2H2O
4NH3+3O2——2N2+6H2O
4NH3+5O2——4NO+6H2O
3°和低价氧化物反应生成高价氧化物
2CO+O2——2CO2
4°和硫化物反应
2Sb2S3+9O2——2Sb2O3+6SO2,3氧化物的酸碱性
1°酸性氧化物
绝大多数非金属氧化物属于酸性氧化物,还有某些高价金属氧化物,如Mn2O7→HMnO4,CrO3→H2CrO4和H2Cr2O7
2°碱性氧化物
多数金属氧化物属于碱性氧化物。
3°两性氧化物
少数金属氧化物Al2O3,ZnO,BeO,Ga2O3,CuO,Cr2O3等,还有极个别的非金属氧化物As2O3,I2O,TeO2等属于两性氧化物。
4°不显酸性和碱性的氧化物
CO,NO,N2O属于不显酸性和碱性的氧化物。
4氧化物酸碱性的规律
1°同周期元素的最高价氧化物从左到右酸性增强
Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7
B B AB A A A A
2°同主族同价态氧化物从上到下碱性增强
N2O3 P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3
A A AB AB B
3°同一元素多种价态的氧化物氧化数高的酸性强
MnO MnO2 MnO3 Mn2O7
B AB A A
二、臭氧
1臭氧的分子结构
臭氧的分子式为O3,价层电子总数:
6+0×2=6,3对,2个配体,价层电子对构型:
三角形,中心氧原子的杂化方式:
sp2不等性杂化。
中心的2Pz轨道和两个配体的2Pz轨道均垂直于分子平面,互相重叠,共有4个电子(中心2个,配体1个×2)在这3个Pz轨道中运动,形成3中心4电子大Π键,表示成。
O3中的以单键水平约束3个氧原子,O3中的化学键介于单双键之间。
平面大Π键的形成条件:
a)几个原子共平面(共分子平面)
b)均有垂直于分子平面的轨道,互相平行
c)轨道中电子总数小于轨道数的2倍。
以保证键级大于零。
2臭氧的产生、性质和存在
在高温和放电的条件下,O2可以变成O3。
如雷雨季节里闪电,产生的高压放电,可引发反应3O2——2O3
O3淡蓝色,有鱼腥气味,由于分子有极性,在水中的溶解度比O2大些。
氧化性很强
PbS+4O3-------PbSO4+4O2
2HI+O3-----I2+H2O+O2
大气层中,离地表20km~40km有臭氧层,很稀,在20km处的浓度为0.2ppm。
总量相当于在地表覆盖3mm厚的一层。
臭氧层可以吸收紫外线,O3=O2+O,对地面生物有重要的保护作用。
近些年来,还原性气体SO2、H2S的大量排放对臭氧层有破坏作用。
对此应严加控制。
尤其是制冷剂氟利昂(一种氟氯代烃)放出的Cl是O3分解的催化剂,对破坏臭氧层有长期的作用。
此项研究已获得1995年度Nobel化学奖。
三、过氧化氢
1.H2O2的分子构型
中心O价层电子总数为6+1(H)+1(OH)=8, 4对,2配体,sp3不等性杂化。
单电子轨道与H的 1s,O的2p成σ键,孤对电子使键角变得小于109°28’。
2过氧化氢的性质
纯H2O2是淡蓝色粘稠状液体,极性比H2O强。
分子间有比H2O还强的缔合作用,与H2O以任意比例互溶,沸点比H2O高,为151.4℃,熔点与H2O相近,-0.89℃。
1°H2O2是二元弱酸
H2O2的浓溶液和碱作用成盐,
过氧化物可以看成一种特殊的盐,过氧化氢的盐。
2°氧化还原性质
在酸中,碱中氧化性都很强:
2HI+H2O2——I2+2H2O
PbS+4H2O2——PbSO4+4H2O
油画的染料中含Pb(II),长久与空气中的H2S作用,生成黑色的PbS,使油画发暗。
用H2O2涂刷,生成PbSO4,油画变白。
在酸中还原性不强,需强氧化剂才能将其氧化
在碱中是较好的还原剂
H2O2+Ag2O——2Ag+O2+H2O
H2O2做还原剂、氧化剂均不引入杂质,被称为“干净的”还原剂、氧化剂。
3°稳定性
H2O2在两种介质中均不稳定,将歧化分解,
2H2O2——2H2O+O2
但在常温下,无杂质的情况下,分解速度不快。
温度高或引入杂质,如Mn2+,反应将加快。
Mn2+被H2O2氧化成MnO2
H2O2+Mn2+——MnO2+2H+
(1)
生成的MnO2又能被H2O2还原成Mn2+
MnO2+H2O2+2H+——Mn2++O2+2H2O
(2)
(1)+
(2)循环进行的总结果是2H2O2——2H2O+O2在这里Mn2+起了催化剂作用,加速H2O2的分解
Fe3+、Fe2+、PbO2、Pb2+等均会加速H2O2分解。
另外,H2O2对光、对碱也敏感。
防范措施有:
a)用棕色瓶,塑料瓶(黑色纸包裹),防止光的照射和玻璃的碱性。
b)加络合剂,如Na2P2O7、8-羟基喹啉等,以使相关离子杂质被络合掉。
c)加Na2SnO3,水解成SnO2胶体,吸附有关离子杂质。
4°过氧链转移反应
重铬酸钾K2Cr2O7的酸性溶液,加入有机溶剂(乙醚或戊醇),再加入少量H2O2,振荡,有机层中有CrO5生成,显蓝色:
这是典型的过氧链转移反应。
过氧链-O-O-取代了酸根中的双键氧,此反应可用于鉴定过氧链的存在。
CrO5不稳定,放置后发生如下反应
若不加有机物,则不易形成CrO5,反应为:
小结:
过氧化氢是既有氧化性又有还原性,但以氧化性为主的二元弱酸。
3过氧化氢的制取
1°电解水解法
用Pt做电极,电解NH4HSO4饱和溶液
在H2SO4作用下,使(NH4)2S2O8水解
2°乙基蒽醌法
通空气,利用空气中的氧制H2O2。
在Pd催化下,通入H2,醌又变成醇。
可以反复通入O2和H2,制得H2O2。
3°实验室制法
BaO2+H2SO4——BaSO4+H2O2
这是用强酸制取弱酸的常用方法。
四、氧元素的成键特征
离子键:
Na2O,MgO
共价键:
显正价:
OF2,中心氧原子为SP3杂化, 显负价:
H2O,Cl2O,
配位键:
在H3O+中,在H2O分子的基础上,O以配位键,与H+结合;CO,三键中有一个配位键。
2以氧分子为基础的键
§2.硫和硫化物
一单质硫
两种常见的同素异形体正交硫(斜方硫、菱形硫)和单斜硫,固体正交硫的分子是S8,环状结构。
加热固体,熔化后气化前,开环形成长链,迅速冷却得具有长链结构的弹性硫,有拉伸性。
硫和单质作用
S+O2——SO2
S+3F2——SF6(无色液体)
C+2S——CS2
Hg+S——HgS
Fe+S——FeS
和酸碱作用
S+2HNO3——H2SO4+2NO
3S+6NaOH——2Na2S+Na2SO3+3H2O 歧化
二、硫化氢和氢硫酸
1制法
FeS+2HCl(稀)——H2S+FeCl2
FeS+H2SO4(稀)——H2S+FeSO4
2性质
无色、有臭鸡蛋气味,在水中溶解度不大,饱和溶液的浓度为0.1,故制备时可用稀酸。
1°弱酸性比醋酸和碳酸都弱。
2°还原性
由于H2S有较强的还原性,制备时不能用氧化性酸。
小结:
氢硫酸是一种还原性的二元弱酸。
三、硫化物
1轻金属硫化物(IA、IIA、NH4+、Al的硫化物)
1°易溶解、易潮解
Na2S+H2O——NaOH+NaHS
2CaS+2H2O——Ca(HS)2+Ca(OH)2
Ca(HS)2+2H2O——H2S+Ca(OH)2
2°易形成多硫化物
Na2S的水溶液放置在空气中,S2-被氧化成S,
H2Sx多硫化氢,Na2Sx多硫化钠。
Na2S无色,随着S的数目增加,Na2Sx变黄、变红,多硫化物不稳定,遇酸易分解,如过硫化钠
见酸生成S沉淀,变浑浊。
多硫化物有氧化性,如Na2S2中的(-S-S-),称为过硫链,相当于过氧链-O-O-,氧化性比弱。
SnS+Na2S2——SnS2+Na2S
2重金属的硫化物
1°颜色
ZnS白色
CdS,SnS2黄色
Sb2S3,Sb2S5橙色
SnS褐色(灰色、棕黑色)
MnS浅粉红色
Ag2S,PbS,CuS,HgS(有红色的),FeS,Fe2S3,CoS,NiS,Cr2S3 黑色
2°难溶性
难溶于H2O,根据Ksp不同,在酸中的溶解性也不相同,
以前我们做过计算。
A)在0.3mol/dm3的盐酸中可以溶解的硫化物:
FeS,Fe2S3,CoS,NiS,Cr2S3,MnS,ZnS或者说这些硫化物在0.3mol/dm3的盐酸中通H2S不能生成。
B)不溶于0.3mol/dm3稀盐酸,但可以溶于浓盐酸的:
PbS,CdS,SnS,SnS2
C)盐酸中不溶解,但可以溶于硝酸的:
CuS,Ag2S
D)仅溶于王水(1V浓硝酸+3V浓盐酸)的:
HgS
酸性硫化物可溶于碱性硫化物中(Na2S中):
Sb2S3,Sb2S5,As2S3,As2S5,SnS2,HgS等酸性或两性硫化物可与Na2S反应。
这类反应相当于酸性氧化物和碱性氧化物的反应。
SnS不溶于Na2S,SnS碱性,SnS2酸性,这与氧化物酸碱性规律一致。
但硫化物的碱性弱于相同价态的氧化物。
§3.硫的含氧化合物
一、S(IV)的含氧化合物
1.SO2的分子结构
2.SO2和H2SO3的性质
SO2无色,有刺激性气味,SO2容易液化,沸点较高,-10℃左右,分子有极性,1体积H2O可溶40体积SO2,得H2SO3。
H2SO3只存在于溶液中,至今未制得H2SO3纯物质。
1°二元中强酸
2°氧化-还原性质
Na2SO3在溶液中和空气中均易被氧化成Na2SO4,但在气相中SO2被氧化的过程极慢。
需要V2O5催化,其机理为
从氧化态自由能图中可以看出S(IV)也具有一定的氧化性,从斜率看出,S(IV)——S(0)比S(VI)——S(0)要强。
利用此反应,可在烟道气中回收硫。
3°漂白作用
SO2溶于H2O后生成H2SO3,可以与有机色素加成,生成无色有机物,因此有漂白作用。
这种漂白不同于漂白粉的氧化漂白作用。
小结:
H2SO3(SO2)是既有氧化性又具有还原性,但以还原性为主的二元中强酸。
3、SO2和H2SO3的制法
1°还原法从高价到(IV)价
2°氧化法从低价到(IV)价
3°置换法
工业上制SO2采用2°中的(3) FeS2产量多的地方,
(1) 天然硫矿多的地方;
实验室制法多为3°。
4焦亚硫酸钠
NaHSO3受热,分子间脱水得焦亚硫酸钠:
焦(一缩二)亚硫酸钠,一缩二的意思是两个分子缩一个水,缩水时不变价,Na2S2O5中的S仍为IV价。
由于NaHSO3受热易缩水,故不可能用加热的方法从溶液中制备NaHSO3。
二、S(VI)的含氧化合物
1SO3的结构
0℃时SO3是一种白色固体,m.p.289.8K,b.p.317.8K,气态SO3分子呈平面三角形。
中心S采取sp2磁性杂化,中心S的6个价电子,有4个电子在sp2不等性杂化轨道中,另外2个电子用以形成大π键,2个氧原子各提供1个e,另外1个氧原子提供对电子。
故为4中心6电子π键,。
固体SO3中,一种是三聚体,一种是链状结构(SO3)n
在三聚和链聚两种结构中,分别至少有两种氧原子,一种是
端基氧,一种是桥氧,前者形成较强的键。
2。
硫酸的分子结构
3、硫酸的性质
1°高沸点酸
2°吸附性和脱水性
3°强酸性
第一级完全电离,
4°浓硫酸的氧化性
稀硫酸中的S(VI)不显氧化性,H2SO4(稀)与Zn反应生
4硫酸的衍生物
含氧酸中的-OH基团全去掉,得酰基。
酰基与卤素结合,
制得的SO2Cl2为无色发烟液体,SO2Cl2遇水猛烈水解,
硫酸分子去掉一个-OH得磺酸基(下左图),硫酸中的一个-OH被-Cl取代得氯磺酸(下右图)。
干燥的HCl和发烟硫酸的SO3作用,生成氯磺酸,
5硫酸盐
1°溶解性
Ag2SO4,PbSO4,Hg2SO4,CaSO4,SrSO4,BaSO4难溶,除此之外均为易溶解的硫酸盐。
2°结晶水
CuSO4·5H2O胆矾,CaSO4·2H2O 石膏
ZnSO4·7H2O皓矾,Na2SO4·10H2O 芒硝
FeSO4·7H2O绿矾,MgSO4·7H2O 泻盐
3°易形成复盐
M(I)2SO4·M(II)SO4·6H2O式:
如(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O
M(I)2SO4·M(III)2(SO4)3·24H2O式:
如明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O,有时写成KAl(SO4)2·12H2O。
4°硫酸盐的热分解
硫酸盐热分解的基本形式是产生SO3和金属氧化物,如
MgSO4——MgO+SO3
特殊情况是:
1)温度高时SO3和金属氧化物均可能分解,如
4Ag2SO4——8Ag+2SO3+2SO2+3O2
4个Ag2O完全分解,4个SO3分解2个。
2)若阳离子有还原性,则可能将SO3部分还原,如
2FeSO4——Fe2O3+SO3+SO2
3)阳离子生成碱性氧化物,酸根自身发生氧化还原反应:
下面讨论硫酸盐分解的温度规律
(3)
(2)
(1)比较:
半径小、极化强的分解温度低,故
(1)<
(2)<(4)
(2)(4)比较:
外层电子多的极化强,温度低故(4)<
(2)
(5)(6)比较:
价态高,极化强,温度低故(6)<(5)
从离子极化作用的影响看,显然有如下两条结论:
1)碱金属的硫酸盐比碱土金属的硫酸盐的分解温度还高。
因为M(I)不如M(II)的极化能力大。
2)碳酸盐的分解温度比硫酸盐低。
因为C(IV)不如S(VI)抵抗反极化的能力大。
以上讨论是在产物中有CO2、SO3气体,△S相近的情况下进行的,比较的只是△H。
硅酸盐的中心,虽然是Si(IV),但产物中的SiO2不挥发,无明显的熵效应,故和碳酸盐相比甚至和硫酸盐相比,硅酸盐的分解温度也是高的。
6。
焦硫酸及其盐
用浓硫酸吸收SO3,得纯H2SO4,再溶解SO3,则得到发烟硫酸。
其化学式可表示为H2SO4·XSO3,当X=1时,成为H2S2O7,称焦硫酸,或称为一缩二硫酸
制法和制焦亚硫酸相近,但脱水时要强热
焦硫酸盐具有熔矿作用,是指焦硫酸盐和一些碱性氧化物矿物共熔可以生成可溶性盐类的反应。
如
这种作用对那些难溶的碱性氧化物是有效的。
硫酸氢钾也应有这种熔矿作用。
因为焦硫酸盐是硫酸氢盐失水形成的。
焦硫酸盐与H2O作用
三、硫的其它价态含氧化合物
1硫代硫酸及其盐
硫代硫酸不稳定,有实际意义的是其钠盐,Na2S2O3·5H2O,称为硫代硫酸钠,俗名大苏打、海波。
1°硫代硫酸钠的制备
将沸腾的Na2SO3溶液与S粉反应
反应
(1)似乎让我们觉得Na2S2O3的2个S,一个是+4价,另一个是0价。
实际生产中,将Na2S和Na2CO3以摩尔比2:
1配成溶液,然后通SO2:
反应
(2)+(3)+(4)+
(1)得总反应
2°性质
a)H2S2O3极不稳定
NaS2O3见酸分解,实际上就是H2S2O3的分解
b)还原性
NaS2O3的最有实际意义的反应是与I2反应(弱氧化剂)
这个反应在分析中用来定碘。
生成物连四硫酸盐,其中S的氧化数为2.5。
c)难溶盐和络合物
Ag2S2O3(白)PbS2O3(白)难溶,但不稳定,易转化为相应的硫化物,黑色沉淀。
以上反应的印象是,一个S(+6)价,另一个S(-2)价。
Ag2S2O3可以溶于过量的Na2S2O3中,形成络合物
后一反应是洗像时定影液溶掉未感光的AgBr的反应。
生成的络合物均不稳定,遇酸分解得Ag2S:
2、过二硫酸
过二硫酸及其盐有很强的氧化性
(NH4)2S2O8是在酸介质中能够将Mn2+氧化成MnO4-的强氧化剂。
过二硫酸盐的热分解
3、连二亚硫酸钠
用Zn粉还原亚硫酸氢钠得连二亚硫酸钠
2NaHSO3+Zn——Na2S2O4+Zn(OH)2
连二亚硫酸钠的二水盐Na2S2O4·2H2O,称保险粉,还原性极强,可以还原O2、Cu(I)、Ag(I)、I2等,自身被氧化为S(IV)。
保险粉可用以保护其它物质不被氧化。
§4.硒和碲
一、单质
硒有两类同素异形体:
无定形棕红色粉末,软化点323K;晶体最稳定的一种为黑色,熔点490K,密度较无定形大。
分子为Se8,蒸气中有Se2。
碲也有两类同素异形体:
无定形棕黑色;晶体银白色,有金属光泽。
蒸气中有Te2分子。
二、氢化物
H2Se和H2Te均无色且有恶臭气味,其毒性大于H2S。
H2S,H2Se和H2Te的熔沸点依次升高,呈规律性变化。
这说明其分子间作用力依次增强。
但是分子内部,原子之间的作用力却依次减弱。
故H2S,H2Se和H2Te的水溶液的酸性依次增强。
不过H2Se和H2Te与H2S一样仍属于弱酸。
H2S,H2Se,H2Te的还原性依次增强,呈规律性变化。
可用下面反应制取H2Se和H2Te:
和硫化物相似,大多数的硒化物和碲化物难溶于水。
三、氧化物与含氧酸
硒和碲在空气中燃烧可分别得到SeO2和TeO2,这两种氧化物均为白色固体。
SO2,SeO2,TeO2其还原性依次减弱,但其氧化性却依次增强。
SeO2和TeO2主要显氧化性,属于中等强度的氧化剂。
可以将SO2和HI氧化。
SeO2溶于水得亚硒酸H2SeO3。
但是TeO2不溶于水。
亚碲酸H2TeO3是由TeO2溶于碱中再酸化结晶而得到的。
亚硒酸和亚碲酸均属弱酸,比亚硫酸弱。
将Se(IV)和Te(IV)氧化成Se(VI)和Te(VI),需要强的氧化剂:
从此可以看出H2SeO4和H6TeO6的氧化性要比H2SO4强。
但是H2SO4,H2SeO4,H6TeO6的酸性却依次减弱:
H2SeO4还属于强酸,H6TeO6是弱酸,K1=6
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