毕设论文修改版刘聪0603lc.docx
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毕设论文修改版刘聪0603lc
HUNANUNIVERSITY
毕业设计(论文)
论文题目:
氧化石墨烯-Bi2O3复合光催化剂的制备及其性能研究
学生姓名:
刘聪
学生学号:
20090930406
专业班级:
化学工程与工艺三班
学院名称:
湖南大学化学化工院
指导老师:
尹双凤
学院院长:
蒋健晖
2013年6月1日
氧化石墨烯-Bi2O3复合光催化剂的制备及其性能研究
摘要
近年来,利用半导体材料光催化降解有害污染物已成为热门的研究课题之一。
常见的单一化合物光催化剂多为金属氧化物或硫化物。
目前研究较多的金属氧化物为TiO2,因其具有较高活性和稳定性而倍受人们关注。
然而由于TiO2带隙较宽(3.2eV),只能吸收波长≤387nm的紫外光,因此研制新型光催化剂仍是重要研究课题。
Bi2O3的带隙能为2~3.96eV,因此Bi2O3可能具有较好的光催化活性。
但是氧化铋其本身的催化效果并不理想,主要原因是其光生电子和空穴容易复合,光量子效率低。
针对氧化铋存在的缺陷,本文拟采用氧化石墨烯对氧化铋进行改性,通过一种简单有效的实验方案制备出了氧化铋-氧化石墨烯复合光催化剂(Bi2O3-GO)。
并且采用粉末X-射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),紫外可见漫反射(UV-visDRS)等方式对其进行表征。
同时以降解亚甲基蓝(MB)作为模型反应来考察复合材料在可见光条件下(λ≥400nm)的光催化活性。
实验表明Bi2O3-GO光催化性能远远好于Bi2O3,本论文还考察了不同制备条件对催化剂活性的影响,当溶液的pH值为12,晶化时间为12h时,Bi2O3-GO表现出最好的光催化性能。
所制备的Bi2O3-GO在含染料废水处理方面具有潜在的应用价值。
关键词:
氧化铋;碳改性;氧化石墨烯;复合光催化剂;可见光;光催化
Abstract
Inrecentyears,semiconductorusedasphotocatalystindegradationofharmfulpollutantshasbecomeoneofthehotresearchtopic.Thecommonlyusedphotocatalystsaremetaloxideormetalsulfidesinthepastdecades..Inthesemetaloxides,TiO2arethemoststudiedonebecauseofitshighphotocatalyticactivityandstability.However,duetoitswideband-gap(3.2eV),canonlybeexcitedbyUVlight(wavelengths≤387nm).Soitisofgreatimportancetodevelopnovelphoto-catalystsofhighefficiencyundervisiblelight.Theband-gapenergyofBi2O3rangesform2to3.96eV,whichcanadsorbvisiblelightandhasbeenusedasvisiblelightdrivenphoto-catalysts.Howeverthecatalyticactivityofbismuthoxideisnotsatisfactory,mainlybecauseofthelowseparationefficiencyofthephoto-generatedelectronsandholes.Inconsiderationofthedrawbacks,wedecidetomodifybismuthoxidebygraphene-oxide(GO),whichcouldefficientlytransferphoto-generatedelectronsandthustheseparationofchargecarriers.Inthisthesis,Bi2O3-GOcompositeswerefabricatedforthefirsttimebyafacilemethod.PowerX-raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscopy(SEM),UV−visdiffusereflectancespectra(UV−visDRS)wereemployedtocharacterizethephysicschemicalpropertiesofthecomposites.ThephotocatalyticactivitiesofBi2O3andBi2O3-GOwereevaluatedthroughthephoto-cleaningofwastewaterwhichcontainedmethyleneblueundervisible-lightirradiation(λ≥400nm).ThephotocatalyticactivityofBi2O3-GOismuchhigherthanthatofBi2O3.Bi2O3-GOexhibitedthebestphotocatalyticpropertieswhenThepHis12andcrystallizationtimeis12h.Inshort,Thecatalystshowspotentialapplicationinthetreatmentofdye-containingwastewater.
KeyWords:
Bismuthoxide;carbonmodified;graphene-oxide,;compositephoto-catalyst;visiblelight;photocatalysis
目录
1.绪论1
1.1课题的研究背景和目的1
1.2半导体能带光催化机理1
1.3半导体敏化光催化机理2
1.4国内外光催化剂研究状况3
1.4.1TiO23
1.4.2层状铌酸盐、钽酸盐3
1.4.3钒酸铋5
1.4.4硫化物5
1.4.5Bi2O37
1.4.6碳材料7
1.5研究内容与研究方法8
2.实验过程9
2.1实验试剂和仪器9
2.1.2主要试剂9
2.2实验过程9
2.2.1Bi2O3制备及其改性9
2.2.2催化剂的表征实验10
2.2.3光催化剂性能评价实验10
3.结果讨论12
3.1XRD分析12
3.3扫描电镜分析12
3.4光学性能分析13
3.5光催化性能评价14
3.5.1不同复合材料的光催化活性对比14
3.5.2pH对Bi2O3-GO光催化活性的影响15
3.5.3晶化时间对Bi2O3-GO光催化活性的影响16
4.工艺流程17
5.结论18
致谢19
参考文献20
1.绪论
1.1课题的研究背景和目的
21世纪人类正面临着能源短缺和环境污染两大难题,利用太阳能来解决全球性的能源和环境问题越来越受到人们的重视,是当前人类所需解决的重大挑战。
各种新技术也孕育而生。
其中光催化材料由于可以利用太阳能分解有机污染物,从而受到了广大研究者的青睐。
光催化剂的研究应用一旦获得突破,将可以使环境和能源这两个二十一世纪人类面临的重大生存问题得以解决。
光催化剂主要以半导体为催化剂,利用太阳光催化氧化的方法来对毒污染物质进行降解。
,成为一种有效的治理污染方法,也作为了环境保护科学研究的一个热点。
1972年,Fujishima和Honda[1]发现光电池中光照射的TiO2,可持续发生水的氧化还原反应产生H2。
1976年,Frank将半导体材料用于降解污染物[2]。
从此,以TiO2为代表的半导体光催化剂开始发展起来。
但是,TiO2是一种宽带隙半导体(3.2eV)只能吸收占太阳光谱大约4%的紫外辐射(=387.5nm),另外,光生电子和空穴复合几率很高,导致TiO2光生载流子利用效率低,使其广泛的工业应用受到极大制约。
目前铋系催化剂由于其具有独特的电子结构、优秀的有机物降解能力、良好的可见光吸收的能力等在可见光催化领域的优势引起了研究者们的极大兴趣。
以钛酸铋光催化剂、钨酸铋光催化剂、钒酸铋光催化剂以及其他的金属铋新型光催化剂有比TiO2更广的光响应范围,在可见光区域降解有机污染物具有独特的优势,它的面世为光催化研究领域注入了新活力,它的深入研究无疑将对光催化研究领域产生重要的推动作用。
1.2半导体能带光催化机理
半导体粒子的能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成,价带和导带之间存在禁带。
当用能量等于或大于禁带的能量射到半导体时,价带上的电子被激发到导带上,在价带上产生相应的空穴,他们在电场的作用下分离并迁移到粒子表面,空穴具有强的得电子的能力,具有强氧化性可将其表面吸附的氢氧根离子和水分子氧化成·OH自由基,而·OH自由基在整个光催化反应中有决定性作用,他可夺取吸附物质或溶剂中的电子,使被分解物质氧化。
图1.1光催化机理
1.3半导体敏化光催化机理
表面光敏化是将光活性化合物化学或物理吸附于催化剂表面,使其吸收光谱向可见光方向移动,从而扩大吸收波长范围,提高可见光光催化效率。
目前研究较多的是染料光敏化和半导体光敏化。
染料光敏化催化机理是指选取特定有机染料、腐殖酸、多不饱和脂肪酸等能够吸收可见光的活性化合物与宽禁带半导体材料形成复合物。
只要光活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负,就可通过可见光激化活性有机物使活性有机物的外层电子激化到半导体的导带上,随后与吸附在金属表面的氧作用形成超氧自由基,再与有机物发生作用,使有机物分解成二氧化碳和水。
虽然染料光敏化可以实现可见光响应。
但是其光化学能转换效率较低,且存在着染料和半导体难以结合和染料不稳定等缺点。
近期将窄带隙的半导体作为光敏剂取代染料实现TiO2等的光敏化的研究。
依靠这样方式来形成的异质结构具有电荷分离效率高、载流电子的生命周期比较长、电荷容易转移到表面吸附层等优点。
BessekhouadY[4]等研究了Bi2S3/TiO2、CdS/TiO2异质结和Cu2O/TiO2,Bi2O3/TiO2和ZnMn2O4/TiO2异质结的可见光光催化,认为可见光照射下光敏剂被激发,由于TiO2的导带电位比相应光敏剂的导带电位更正,光生电子从光敏剂导带转移到TiO2导带,转移的电荷在TiO2表面发生还原反应,此时由于光敏剂的价带比TiO2的价带电位更负,产生的空穴则不能从感光剂转移到TiO2,空穴的氧化反应只能在光敏剂上发生。
这两种半导体通过紫外可见光的激发,光敏剂将电子注射到TiO2上,相对高的电子含量在TiO2的导带形成,在相同的时刻,TiO2将形成一个电子和空穴互相传递的回路,因为氧化钛被激发后产生的空穴则转移到光敏剂的价带上。
通过这个变化来实现紫外可见吸收和光催化反应都产生效果,从而抑制了光敏剂上电子空穴再复合情况的发生。
上面的反应需注意的是。
光敏剂具有的导带能级必须和TiO2导带能级相匹配,这样才可以减少电子在转移过程的损失。
依靠高速率的反应来降低光敏剂会产生的自我腐蚀的性能,也可以提高电子和空穴的分离效率。
1.4国内外光催化剂研究状况
1.4.1TiO2
TiO2因其具有稳定的化学性质、较好的耐酸碱性、成本低、对环境无污染等特性。
而成为最佳的光催化剂。
但TiO2是一种宽带隙半导体(3.2eV),只能吸收占太阳光谱大约4%的紫外辐射(=387.5nm)。
另外,光生电子和空穴复合几率很高,导致TiO2光生载流子利用效率低。
目前对TiO2进行金属阳离子掺杂、贵金属修饰、半导体复合、有机染料分子或者窄带隙半导体敏化以及表面还原处理等方法可以提高在TiO2可见光区域的响应。
同时可以引入杂质或缺陷,使半导体的禁带内尝试施主能级从而改善TiO2半导体材料的光催化活性。
其中非金属C掺杂离子进入锐钛矿型TiO2晶格,占据氧位置,或成为间隙离子,降低带隙宽度,或形成杂质能级,使掺杂后TiO2的光吸收扩展至可见光区域。
1.4.2层状铌酸盐、钽酸盐
1 层状铌酸盐:
组成通式为A[Mn-1NbnO3n+1](A=K、Rb、Cs;M=Ca、Sr、Na、Nb等;n=2~4)的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的钙钛复合氧化物层和带正电荷的层间金属离子组成。
它们在原始状态时不能发生水合作用,只有当层间的碱金属离子被质子交换后才能水合。
其带隙为3.2~3.5eV,不能光解水同时放出氢和氧,一般需要牺牲剂。
层状化合物(如A4Nb6O17(A=K,Rb)等)的主体结构由NbO6八面体组成,通过O2-组成具有两种不同层(层I和层II)交错形成的二维结构。
该类层状化合物有以下优点:
1)层I和层II很容易与水结合(在空气中有明显的水合倾向),表明在光催化反应中水分子容易进入层空间参与反应;
2)层空间可作为合适的反应点抑制氢和氧生成水的逆反应;
3)层状化合物自身具有产氢活性位点,无需担载Pt等金属或金属氧化物也能将水分解成H2和O2;
4)层状化合物属于多元素、复合型结构,为材料的修饰和改性提供了更为广阔的空间,有望成为性能优异的新型光催化材料;
2 层状钽酸盐:
Ta2O5及多数钽酸盐都能将水完全分解,且活性与其结构有很大的关系,如ATaO3(A=Li、Na和K)和钙钛矿的Sr2Ta2O7,正斜方结构的ATa2O6(A=Ca、Ba),柱状结构的K3Ta3Si2O13,四方钨铜结构K2PrTa5O15等显示出较高的活性,担载NiO后活性成倍或数量级地提高。
一个根本原因就是这些材料导带的能级通常比水的还原电位及NiO的导带电位都要负得多,光还原水制氢的驱动力大。
另外,其带隙宽度不仅与过渡金属离子Ta5+的d0轨道有关,还取决于碱金属和碱土金属的种类。
通式为RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd,Sm)的层状钽酸盐,Ln充满电子的4f轨道和4f空轨道都不是完全固定的,而是部分同O2p和Ta5d轨道进行杂化,Ln-O-Ta杂化的程度不仅影响价带和导带的位置,而且影响它们价态密度的分布。
它们按化学计量比光解水产生氢和氧[5]。
1.4.3钒酸铋
钒酸铋的主要有三种结构:
(1)单斜晶系,
(2)四角形的皜石结构,(3)四角形的钛钨矿结构[6]。
单斜晶系的钒酸铋带隙为2.3~2.4eV,在可见光照射下表现出很高的光催化活性,单斜晶系与四角形的带结构不同,在催化过程中表现的性能差别较大。
Long等依靠Co3O4/BiVO4在可见光照射下对苯酚光催化降解表现出了较好的催化效果对其光催化强化机理进行了讨论[7]。
Xie等利用单斜晶型的BiVO4,在可见光照射下,研究了同时光催化还原氧化苯酚反应。
Kohtani[8]等研究了利用纯BiVO4和负载型Ag/BiVO4光催化氧化多环芳烃反应,在可见光照射下取得了良好效果[9]。
1.4.4硫化物
硫化物系的光催化剂研究的主要有硫化铋和硫化镉两种,下面分别说明两种材料的研究现状:
1 硫化铋(Bi2S3):
硫化铋(Bi2S3)是一种氧族具有直接带隙的半导体材料,其能带带隙为1.3eV。
因为硫化铋的能带带隙很短就可以得知,它可以吸收几乎所有的可见光。
而且研究者发现随着将Bi2S3合成纳米材料,可以增加硫化铋的氧化还原能力。
使其多个方面具有可发掘的应用[22],因此对硫化铋的研究也越来越多。
而硫化铋(Bi2S3)纳米半导体的光催化性质不仅决定于硫化铋尺的寸大小,而且还与其形貌有关。
据研究硫化铋纳米棒的紫外一可见吸收光谱如图1.2。
从图上可以发现在430nm左右有一个较宽的峰,因为Bi2S3的第一激发态跃迁而产生的。
相对于形貌较大的Bi2S3晶体的556nm吸收峰的显著蓝移可归功于纳米棒的量子一尺寸效应等。
对于直接带隙的半导体,其吸收系数a与入射光子能量hv之间存在如下关系[9]:
通过这个式子可算出硫化铋纳米棒的带隙约为1.36eV。
相比与带隙为1.30eV的大块硫化铋晶体。
可以发现的确存在硫化铋纳米棒的量子-尺寸效应[10]。
图1.2硫化铋纳米棒紫外-可见吸收光谱
现阶段具有不同形貌的硫化铋光催化剂已经被报道合成[11]。
一种是将氯化铋和硫化钠互溶,高温高压下反应4~12h可以得到硫化铋纳米棒,并且在加入盐酸后可以形成长短粗细很不均匀的硫化铋纳米棒。
二是利用柠檬酸,加入硝酸铋,接着低价浓盐酸,同时溶入硫代乙酰胺,高温高压反应12h得到硫化铋纳米颗粒。
柠檬酸在这里作为配位剂,对沉淀的生成和颗粒的生长过程都有很大的影响。
而硫化铋本身存在链状结构,极易形成棒状,关于带状的研究较少。
利用氨三乙酸溶于氨水,硝酸铋溶于盐酸,两者混合高温高压反应12h生成硫化铋纳米带。
在这里氨三乙酸同样也作为配位剂,对产物起到了分散的作用。
同时因为氨三乙酸导致其厚度难以增加,所以最终的产物为相对比较稳定的带状。
四是利用硝酸铋容易乙二醇中加入硫粉,超声后通过高压高温反应12小时得到片状硫化铋微晶。
还有一种是利用微波法制备刺猬型的硫化铋微晶,这里的微波法是指不间断的微波辐射。
尽管硫化铋的尽带宽度窄,能吸收几乎所有波长小于700nm的可见光,然而其用作光催化剂的案例却不多,而且其光催化效果并不理想。
2 硫化镉CdS
太阳能是一种用来解决最紧迫的现代社会面临两个问题的方法:
(1)能源短缺;
(2)环境污染。
因此高效半导体光催化剂的发展引起了人们广泛的关注,最近几十年,在于清洁能源发电和自然污染物降解[12][13]得到了飞速发展。
在对光电材料的研究中,硫化镉无疑一个不错的选择。
更重要的是,CdS作为一个光化学水分解催化剂研究最多的金属硫化物,因此其得到了很广泛的研究。
但是,CdS存在的缺点也限制了其应用范围的广泛,例如:
光生电子和空穴分离效率的有限,更甚的是在光催化过程的CdS很容易发生光腐蚀的现象从而导致了光敏性被严重的破坏[14][15]。
研究者们付出巨大的努力一直致力于提高其光敏性能和抑制它的光腐蚀现象,比如将CdS与其他半导体进行掺杂、对CdS粒子在孔材料中进行嵌入从而改变催化剂的表面结构、聚合CdS这个物质来形成为混合光催化剂、或者利用替代的制备方法[16][17]。
因此,研究助催化剂的方法来提升硫化镉的电子-空穴的分离且作为电荷载体是绝对压倒一切的发展以CdS为基础的光催化剂和其光催化剂。
CdS的直接带隙的能量2.4eV,传导带CdS放置在相对负电位(-1.0versusNHE)[18]。
如果它可以结合另一种具有更加潜在的积极性能的半导体,光生电子在硫化镉上很快就会转移在它们与空穴重新结合之前。
1.4.5Bi2O3
氧化铋有4种主要晶相和2种非化学计量相,即单斜相a-Bi2O3,四方体β-Bi2O3体立方相γ-Bi2O3,面立方及非化学计量相Bi2O2.33和Bi2O0.75。
其中a和β面立方相分别为低温和高温稳定相,其他相为高温亚稳定相。
Bi2O3的禁带宽度分布范围较广(2~3.96eV),在可见光范围内有良好的吸收。
根据文献报道α,β,γ相带隙依次递减,而光催化活性依次提高。
此外,Bi2O3有很高的折射率和介电常数,显著的荧光特性和惰水性。
因此,Bi2O3是一种很有潜力的分解水和降解污染物的可见光催化剂。
但是采用纯氧化铋作光催化剂拥有两个巨大的缺点:
(1)是纯氧化铋光催化剂的光生电子和空穴容易发生复合;
(2)是氧化铋在光催化的反应过程中会被转变为碳酸氧铋从而性能很不稳定。
研究表明:
对氧化铋进行离子掺杂的方法是对其晶体结构进行稳定的的有效方式。
同时这个方法可以减小氧化铋的颗粒尺寸来增大其比表面积和带隙,可以光催化活性的有不少的提高。
提高复合半导体材料的光催化活性。
1.4.6碳材料
碳材料由于其高的导电性、高的热导率、低的热膨胀系数、高的化学稳定性、高润滑性、重量轻、多孔、无毒耐辐射等优异性能已经广泛应用于各个行业。
使用碳材料改性各种光催化材料从而增强其材料光催化性能已经成为科学研究的热点之一。
目前碳改性光催化剂的主要手段有光催化剂负载在多孔碳载体上,光催化剂中参杂碳,碳涂层光催化剂等技术手段。
该类方法主要目的是通过碳材料加强光生电子的转移,提高电子-空穴的稳定性,从而改善光催化材料的光催化性能。
近年来,已有文献报道改善非金属C掺杂离子进入TiO2晶格,使掺杂后TiO2的光吸收扩展至可见光区域[20,21]。
1.5研究内容与研究方法
Bi2O3的禁带宽度分布范围较广(2~3.96eV),在可见光范围内有良好的吸收。
其很好的弥补了钛系光催化剂在可见光的光催化效率低的问题。
但是氧化铋具有两大缺陷:
一是光生电子和空穴容易复合,光量子效率低;二是Bi2O3在反应过程中不稳定;
根据Bi2O3存在的缺陷,本课题设计的目的有两个方面:
其一是用碳材料包覆Bi2O3,提高Bi2O3的光催化性能。
由于碳改性材料通常具有多层孔状结构,制备出的样品通常具有很强的吸附能力,同时由于碳材料高的导电性能,有利于电子的转移稳定电子-空穴体系,能够显著特高光催化效率。
已有文献报道碳改性TiO2颗粒获得了很好的光催化性能。
所以本科题目的之一就是探索碳改性的Bi2O3的光催化性能。
其二是利用GO改性Bi2O3。
根据有关文献报道:
GO与光催化剂形成异质结构,复合催化剂的吸收光谱发生红移,在可见光区域的光催化效率明显提高。
同时由于GO具有非常良好的光稳定性,改性后的催化剂能够长时间保持晶体形貌,维持光催化活性。
所以本课题目的之二就是研究GO/Bi2O3的光催化性能[22]。
论文的构成主要是包括了实验部分,结果分析讨论和总结。
研究的内容主要是研究
是否可以形成具有一定形貌的且高效耐用的Bi2O3光催化材料,通过XRD,SEM等手段对形成的材料进行表征。
并且通过对亚甲基蓝的光催化降解实验,考察所制备催化剂的光催化活性。
2.实验过程
2.1实验试剂和仪器
2.1.1主要仪器
实验所用的主要仪器见表2.1。
表2.1实验仪器和设备
仪器名称
型号或规格
厂家
磁力加热搅拌器
CJJ-781
巩义市予华仪器有限责任公司
电热恒温鼓风干燥箱
DHG101-4A
巩义市予华仪器有限责任公司
马弗炉
SX2-4-10
上海博迅实业有限公司
电子天平
SEJ120-4
沈阳龙腾电子有限公司
紫外可见光谱仪
Cary-100
美国Aligent公司
X射线衍射仪
D8Advance
德国Brucker公司
场发射扫描电子显微镜
S-4800
日本HITACHI公司
2.1.2主要试剂
实验所用的主要试剂见表2.2。
表2.2实验试剂
试剂名称
规格
厂家
硝酸铋
分析纯
西陇化工股份有限公司
草酸
分析纯
长沙分路口塑料厂
蔗糖
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钾
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钠
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
三聚氰胺
天津凯迪化工厂
浓硝酸
分析纯
衡阳市凯信试剂化工试剂有限公司
葡萄糖
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