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配位化合物
第八章配位化合物
思考题
1.以下配合物中心离子的配位数为6,假定它们的浓度均为O.OOImolJ,指出溶液导电能力的顺序,并把配离子写在方括号内。
(1)Pt(NH3)6C14
(2)Cr(NH3)4Cl3(3)Co(NH3)6Cl3
(4)K2PtCl6
解:
溶液导电能力从大到小的顺序为[Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]>
[Cr(NH3)4Cl2]Cl
2.PtCl4和氨水反应,生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。
将1mol此化合物用AgN03处理,得到2molAgCI。
试推断配合物内界和外界的组分,并写出其结构式。
解:
内界为:
[PtCl2(NH3)4]2+、外界为:
2Cl-、[PtCl2(NH3)4]Cl2
3.下列说法哪些不正确?
说明理由。
(1)配合物由内界和外界两部分组成。
不正确,有的配合物不存在外界。
(2)只有金属离子才能作为配合物的形成体。
不正确,有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子也可以成为形成体。
(3)配位体的数目就是形成体的配位数。
不正确,在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。
(4)配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。
不正确,配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。
(5)配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。
正确
4•实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下:
试判断它们的几何构型,并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。
配合物
磁矩/B.M.
n
杂化类型
几何构型
轨型
[CoFJ3-
4.5
4
3-2spd
正八面体
外
[Ni(NH3)4]2+
3.O
2
3sp
正四面体
外
[Ni(CN)4]2-
0
0
dsp2
平面正方形
内
[Fe(CN)6]4-
0
0
d2sf
正八面体
内
[Cr(NH3)6]3+
3.9
3
-23dsp
正八面体
内
[Mn(CN)胪
1.8
1
-23dsp
正八面体
内
5.下列配离子中哪个磁矩最大?
[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(CN)6]3-[Ni(CN)
3-
[Mn(CN)6]3
配合物
轨
型
几何构型
杂化类型
n
磁矩
/B.M.
[Fe(CN)6]3-
内
正八面体
d2sp3
1
1.73
[Fe(CN)6]4-
内
正八面体
d2sp3
0
0
3-
[Co(CN)6]3
内
正八面体
d2sp3
0
0
[Ni(CN)4]2-
内
平面正方形
dsp
0
0
[Mn(CN)6]4-
内
正八面体
d2sp3
2
2.83
可见[Mn(CN)6]4的磁矩最大
6.下列配离子(或中性配合物)中,哪个为平面正方形构型?
哪个为正八面体构型?
哪个为正四面体构型?
配合物
n
杂化类
型
几何构型
[PtClF
0
dsp2
正方形
2+
[Zn(NH3]2
0
3sp
正四面体
[Fe(CN)6]3-
1
d2sp3
正八面体
2-
[Hgk]
0
3sp
正四面体
[Ni(H2O)6]2+
2
sp3d2
正八面体
2+
[Cu(NH3)4]2
1
dsp2
平面正方形
解:
⑴[Ni(NH3)6]2+(高自旋)
价键理论:
Ni2+3d8
…4s4p..4.d..
®®®®©\®®@0co
i』
外轨型
NH3NH3NH3
NH3NH3NH3
晶体场理论:
亠斗eg
HH计t2g
⑵[Co(enb]3+(低自旋)
价键理论:
Co3+3d6
…3d……4s_4p……
■i
内轨型
晶体场理论:
eg
亠*t2g(低自旋)
Mn+的电子成对能269251210
Ep/(kJmol-1)
-1
△o/(kJmol1)121275121
计算各配合物的晶体场稳定化能。
解:
[Co(NH3)6]2+,Co2+(3d7).
CFSE=[5X(-0.4Ao)+2X0.6Ao](kJmol-1)=-96.8kJmol-1.
[Co(NH3)6]3+,Co2+(3d6).
CFSE=[6X(-0.4Ao)+2Ep](kJmol-1)
-1
=-156kJmol.
[Fe(H2O)6]2+Fe2+(3d6).
CFSE=[4X(-0.4Ao)+2X0.6Ao](kJmol-1)
-1
=-49.6kJmol.
10.试解释下列事实:
(1)用王水可溶解Pt,Au等惰性较大的贵金属,但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。
⑵[Fe(CN)6]4-为反磁性,而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。
*(3)[Fe(CN)6]3-,为低自旋,而[FeF6]3-为高自旋。
⑷[Co(H2O)6]3+的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多。
解:
(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的,浓硝酸将
Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的c「形成稳定的[Pt(CI)6广、[Au(CI)4]-,使Pt4+和Au3+的浓度大大降低,从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。
⑵[Fe(CN)『-中Fe2+(3d6)的d电子分布为:
t2g6eg0,即无成单的电子,故为反磁性;而[Fe(CN)6]3-中Fe3+(3d5)的d电子分布为:
t2g56g°,有成单的电子,故为顺磁性。
⑶因为CN-为强场配体,△o大,故电子易配对形成低自旋配合物;而F-为弱场配体,△o小,故电子难易配对而形成高自旋配合物。
⑷由于配体NH3的场强比战0的大得多,所以[Co(H2O)6]3+的晶体场稳定化能比稳定性比[Co(NH3)6]3+小得多,而导致前者的稳定性比后者差。
11.下列说法中哪些不正确?
说明理由。
(1)某一配离子的T值越小,该配离子的稳定性越差。
正确
(2)某一配离子的厂值越小,该配离子的稳定性越差。
不正确,厂值越小,说明该配离子难易解离,即稳定性越好。
(3)对于不同类型的配离子,〃值大者,配离子越稳定。
不正确,不同类型的配离子其配位数不相同,其稳定性不能按T值的大小来比较。
(4)配合剂浓度越大,生成的配离子的配位数越大不正确,主要是形成具有特征配位数的配离子。
12.向含有[Ag(NH3)2]+配离子的溶液中分别加入下列物
质:
⑴稀HNO3
(2)NH3H2O(3)Na2S溶液
试问下列平衡的移动方向?
[Ag(NH3)2]+^^Ag++2NH3
解:
(1)平衡向右移动;
(2)平衡向左移动;(3)平衡
向右移动。
13.AgI在下列相同浓度的溶液中,溶解度最大的是哪一个?
KCNNa2S2O3KSCNNH3H2O
解:
AgI溶解后,分别生成的配离子为:
[Ag(CN)2]-、
[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(SCN)2]-、[Ag(NH3)2]+它们的稳定常数分另I」为:
1.26为021、2.88为013、3.72>107、1.12X07,由此可知AgI在KCN中的溶解度最大。
14.根据配离子的,「值判断下列E°值哪个最小?
哪个最大?
(1)E°(Ag+/Ag)
(2)E°[Ag(NH3)2]+/Ag}
(3)E°[Ag(S2O3)2]3-/Ag}(4)E戈[Ag(CN)2】7Ag}
解:
由14题可知[Ag(CN)2]-的稳定常数最大,这说明在体系中Ag+离子的浓度越小,根据Nernst方程式可知Ee{[Ag(CN)2]7Ag}的值最小,E°(Ag+/Ag)的值最大。
15.判断下列转化反应能否进行。
⑴[Cu(NH3)4]2++4H+>Cu++4NH4+(能)
⑵Agl+2NH3>[Ag(Nf)2]++I-(不能)
⑶Ag?
S+4CN">2[Ag(CN2]-+S2-(不能)
⑷[Ag(S2O3)2]3-+C「一->AgClJ+2OS2"(不能)
第八章配位化合物-习题
1.指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。
配离子
形成体
配体
配位原子
配位数
—
[Cr(NH3)6]3+
Cr3+
NH3
N
6
[Co(H2O)6]2+
Co2+
H2O
O
6
[AI(OH)4]-
A产
OH-
O
4
[Fe(OH)2(H2O)4]+
Fe3+
OH-,
H2O
O
6
[PtCl5(NH3)]-
Pt4+
c「,
NH3
Cl,N
6
2.命名下列配合物,并指出配离子的电荷数和形成体的氧
化数
配合物
名称
配离
子电
荷
形成体的氧化数
[Cu(NH3)4][PtCl4]
四氯合铂(n)酸四氨合铜
(n)
+2,-2
+2,+2
Cu[SiF6]
六氟
酸铜
兀合硅(IV)
-2
+4
K3[Cr(CN)6]
六氰合铬(山)酸钾
-3
+3
[Zn(OH)(H2O)3]NO3
硝酸一羟基?
三水合锌(n)
+1
+2
[CoCl2(NH3)3H2O)]CI
一氯化二氯?
三
氨?
一水合钻
(皿)
+1
+3
[PtCl2(en)]
二氯?
一乙二胺合铂(n)
0
+2
3.写出下列配合物的化学式:
⑴三氯一氨合铂(n)酸钾K[Ptci3(nh3)]
⑵高氯酸六氨合钴(n)[Co(NH3)6)](CIO4)2
(3)二氯化六氨合镍(II)[Ni(NH3)6]Cb
(4)四异硫氰酸根二氨合铬(川)酸铵
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]
(5)一羟基一草酸根一水一乙二胺合铬(川)
[Cr(OH)(C2O4)(H2O)(en)]
(6)五氰一羰基合铁(I)酸钠Na2[Fe(CN)5(CO)]
4•有下列三种铂的配合物,用实验方法确定它们的结构,其结果如下:
物质
I
1
m
化学组成
PtCb6NH3
PtCl44NH3
PtCl42NH3
溶液的导
电性
导电
导电
不导电
可被
AgNO3沉
淀的CI-数
4
2
不发生
配合物分
子式
[Pt(NH3)6]
CI4
[PtCl2(NH3)6]
CI2
[PtCl4(NH3)2]
根据上述结果,写出上列三种配合物的化学式
5.根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型,试绘制中心离子价层d电子分布示意图。
配离子
未成对电子
数
杂化类型
[Cu(NH3)4广
1
dsp2
[CoF『-
4
sp3d2
[Ru(CN)6广
0
d2sp3
[Co(NCS)4]2-
3
3sp
解:
6•巳知[MnBz广和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为5.9和2.8
B.M,试根据价键理论推测这两种配离子价层d电子分布
情况及它们的几何构型。
解:
已知[MnBq2「和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为5.9和2.8
B.M。
n2)式求得:
[MnBr*2冲皿门2+的成单的电子数n=5;
[Mn(CN)6]3-中Mn3+的成单的电子数n=2
[MnBr4]2冲Mn2+的价电子分布为:
sp3杂化
3d:
4s4p'
fi>»*-----a呂*-»■-b**
Br-Br-Br-Br-
[MnBr4广的几何构型为正四面体。
[Mn(CN)6]3-中Mn3+的价电子分布为:
[Mn(CN)6]3-的几何构型为正八面体
7•在50.0mL0.20molL-1AgN03溶液中加入等体积的
1.00molL-1的NH3H2O,计算达平衡时溶液中Ag+,
[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度。
解:
混合后尚未反应前:
c(Ag}=0.10mol[L-1
c(NH3【H2O)=0.50mol[L-1
又因Kf(〔Ag(NH3)21)较大,可以认为Ag基本上转化为l.Ag(NH3)J,
达到平衡时溶液中
c(Ag+)、c(NH3)、c【Ag(NH3)2】+可由下式计算
AgFNHsHoD
【Ag(NH3)2广+2出0
起始浓度/mol[L-1
0.50-2汉0.10
0.10
平衡浓度/mol[L-1
x0.30+2x
0.10-x
K弘
0.10-x
2
x(0.30+2x)
Kf较大,故x很小,0.10-x0.10,0.302x0.30
x=9.9"0-8即c(Ag+)=9.9X0-8mol[L-1
c〔Ag(NH3)210.10mol[L-1
c(NH3【H2O)0.30mol[L-1
8.10mL0.10molL-1CuSO溶液与l0mL6.0molL-1NH3H2O混合并达平衡,计算溶液中Cu2+、NH3及[Cu(NH3)4]2+的浓度各是多少?
若向此混合溶液中加入0.010molNaOH固体,问是否有Cu(OH)2沉淀生成?
解:
混合后尚未反应前:
c(Cu2)=0.050mo【L-1c(NHs)=3.0mol「L-1
达到平衡时:
x3.0-40.0504x
0.050-x13
4=2.0910
x2.84x
较大,故x很小,2.84x2.8,0.050-x0.05x=3.9"0-17即c(Cu2+)=3.9沢10-17molHc〔Cu(NH3)4f0.05mol「L-1
c(NH3「H2。
)2.8mol[L-1
若在此溶液中加入0.010molNa0H(s),即:
<20丿
2+-2
.c(Cu)c(OH)80c
J29.810KspCu(OH)2
c「c
故有Cu(OH)2沉淀生成。
9•通过计算比较1L6.0molL-1氨水与1L1.0molL-1KCN溶液,哪一个可溶解较多的Agl?
解:
设1.0L6.0mol「L-1NH二H2O溶解xmol的AgI,则c〔Ag(NH3)J=xmol「L-1(实际上应略小于xmol[L-1),c(l-)=xmol]L-1.
达到平衡时:
AgI2NH^H2^'Ag(NH3)/T2H2O平衡浓度/molEL-16.0-2xxx
K=Kf〔Ag(NH3)JKpAgI-9.410一10
X厂9.41010(6.0-2x)
1.910-4,即氨水可溶解1.910-4mol「L-1Agl同上的方法可求出,1.0L1.0mol[L-1的KCN可溶解0.49mol「L-1Agl。
可见KCN可溶解较多的Agl。
10.0.10gAgBr固体能否完全溶解于100mL1.00molL-1氨
水中
解:
设1.CL1.Cmo[L-1NH3[HQ容解(mO的AgB,并设溶解达到平衡时
clAg(NH3)21=xmolL-1(实际上应略小于mo[L-1),qBr-)=xmo|匚1.达到平衡时AgBr2NH£H2O[lAg(NH3)JBL2H2O
平衡浓度加成匚11.02xxx
K=KflAg(NH3)/[KspAgBr二5.991手
2
x厂5.9910:
x=2.410^
(1.0-2x)
故1.CL1.0no[L_1NH^[H2O可溶解?
.410^molAgBr则100nl
1.0mo[^1NH^HQ可溶解XgB克数为:
2.410"moiL50.L187.77Emo『=0.045)<0.1g,即
0.1gAgB不能完全溶解于00n1.0noiL-1NH£H2O中
11•在50.0mL0.100molL-1AgNO3溶液中加入密度为
0.932gcm-3含NH318.2%的氨水30.0mL后,再加水冲稀到100mL。
(1)求算溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度。
⑵向此溶液中加入0.0745g固体KCI,有无AgCl沉淀析出?
如欲阻止AgCl沉淀生成,在原来AgNO3和NH3水的混合溶液中,NH3的最低浓度应是多少?
(3)如加入0.120g固体KBr,有无AgBr沉淀生成?
如欲阻止AgBr沉淀生成,在原来AgNOs和NH3水的混合溶液中,NH3的最低浓度应是多少?
根据
(2)、(3)的计算结果,可得出什么结论?
解:
c(NH3[H2O)=0.932g(ml)-1y000mM18.2%17.Cg[mo「G1L
=9.98mol[L1,混合稀释后:
cNH3]H2O-9.98moLL1卫°也
2—10cml
二2.99mo[L_1
c(Ag)二0.100no[L1^0^二0.050noLL1
100ml—
(1)Ag2NH^H2^〔Ag(NH3)2「
平衡浓度/mo[L-1x2.990.12x0.05-x
Kf较大,故可近似计算:
0.°5-:
—=1.12107,x=5.351010
(2.89+2X)汉x
即:
c(Ag)=5.351010mo[L-1
c('Ag(NH3)Jp0.050no[L-1
c(NH3[H2O)=2.89no[L-1
(2)加入).074§KC(s):
c(C「)=0.0745+74.55gho®0丄
=o.oicmojt1
J「:
c(Ag)/c"c(CW5.3510100.010
二5.3510一12Kp(AgC)=1.771O10,故无AgC沉淀形成。
阻止AgC沉淀形成的条件为:
c(Cl-)/c-
(3)c(B门二0.12T119.0|[mo-^0丄二0.010mo[L-1
J八c(Ag)/cXc(BJ/C,5.3510加0.0101
=5.410孔Kp(AgBA5.351013,故有AgB沉淀形成。
阻止AgB沉淀形成的条件为:
c(Ag+)£Ksp(AgB占=5.301^11mo[^1
c(Br-)/c~
由(2、3计算结果看出,gC能溶于稀JH^HQ而AgBr
必须在浓氨水中才能溶解。
12.计算下列反应的平衡常数,并判断反应进行的方向。
2--2--
(1)[HgCl4]2+4I“[Hgl4]2+4Cl
已知:
J([HgCl4]2-)=1.171应5;J([Hgl4]2-=6.761029
(2)[Cu(CN)2]-+2NH3——[Cu(NH3)2]++2CN-
已知:
「{[Cu(CN)2]-}=1.0xo24「{[Cu(NH3)2门
=7.241010
(3)[Fe(NCS)2]+6F-—[FeFJ3+2SCN
巳知:
厂{[Fe(NCS)2]+}=2.29103「[(FeF6)3-=
14
”22
解:
(1)〔HgCJ厂41叩〔HgJ厂4CI
2_
c(Hg2)心([也打厂)
c(Hg2)Kf(〔HgCJ产)
2.0410
24
疗giHgDg-)}
K——4
qHgCjfjGl)
=5.781014
〔Cu(NH3)J2CN-2H2O
K值很大,故反应向右进行。
〔Cu(CN)2「+2NH3DH2O]
一心(〔Cu(NH3)2「)
K
K?
([Cu(CN)2】「)
故反应向左进行。
产2SCN-
二7.2410_14,K值很小,
〔Fe(NCS)2丨6「口'FeF6
KK;0FeF6产)
K7([Fe(NCS)J)
-8.911010,K值很大,故反应向右进行。
13.已知:
E°(Ni2+/Ni)=-0.257V?
E0(Hg2+/Hg)=0.8538V,计算下列电极反应的E0值。
(1)[Ni(CN)4]2-+2e-—Ni+4CN-
⑵[Hgl*2-+2e-—Hg+4I-
解:
(1)[Ni(CN)4]2-2e->Ni4CN-
已知E(Ni2/Ni)=-0.257V,Kf([Ni(CN)4]2-)=1.991031
对于电极反应:
Ni2++2e—[Ni
Ni24CN-
E(Ni2/Ni^E(Ni^/Nib°^lgc(Ni2)
:
[Ni(CN)4】2-
电对[Ni(CN)4]2-/Ni的标准电极电势为:
当配离子和配体的浓度均为1.0mol[L-1下的电极电势,此时对应的c(Ni2)为:
芈(輕些j.991031
c(Ni2)[c(CN_)4c(Ni2)
c(Ni2)=5.0310-32mol[L-1
所以:
E([Ni(CN)4]2-/Ni)二E、(Ni2/Ni)豊92©c(Ni2)
=-1.183V
(2)【Hgl4】2—+2e—[Hg+4L
E(Hg2/Hg)二0.853V
Kf(〔Hgl4「)=6.761029
0.0592,lg
2y
1
KfOHgJ广)
同(1的解法:
2
E(lHgI41■/Hg)二E(Hg2/Hg)
=-0.0295V
*14.已知:
Ee(Cu2+/Cu)=0.340V,计算出电对[Cu(NH3)4]2+
/Cu的E°值。
并根据有关数据说明:
在空气存在下,能否
用铜制容器储存1.0mol「的NH3水?
[假设p(O2)=100kPa且Ee(O2/OH-)=0.401V]
ICu+4NH3
解:
Qu(NH3)4f2e~
已知E(Cu2/Cu)二0.340/,Kf0Cu(NH3)4】2)=2.091013
Cu
E(Cu2/Cu)=E(Cu2/Cu)0.^92lgc(Cu2)
其中Cu2的浓度可由下列平衡式求得:
Cu2++4NH4[H2O[
对于电极反应:
Cu^2e_
〔Cu(NH3)4l24H4O
电对Cu(NH3)4】/Cu的标准电极电势为:
当配离子和配体的浓度均为1.0mol[L-1下的电极电势,此时对应的c(Cu2)为:
疗c(〔Cu(NH3)4】2+)113
Kf222.091013
fc(Cu)[c(NH3)4c(Cu2)c(Cu2)=4.810-14mol「L-1
所以:
E('Cu(NH3)412/Cu)=E(Cu2/Cu)°05%c(Cu2)
xx
2
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