金属单质的结构(奥赛初赛)-10修.ppt
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金属单质的结构(奥赛初赛)-10修.ppt
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1,二、金属单质的结构,2,在100多种化学元素中,金属约占80%.它们有着许多相似的性质:
不透明,有金属光泽,能导电传热,富有延展性.金属的这些性质是金属内部电子结构及晶体结构的外在反映.弄清金属及合金晶体中化学键的本质及结构与性能之间的关系是材料科学的重大课题之一,也是结构化学的重要任务.,3,金属的晶体构型(无色为复杂构型或无晶体结构),4,2.1等径圆球的密堆积,金属单质由同种原子组成,同种原子的电负性,半径相同,由于能量最低原理的作用,金属单质的性质可以归结为等径圆球的密堆积问题。
2.1.1等径圆球的堆积,
(1)A1和A3型最密堆积,堆积方式,立方F,六方H,ABCABC,ABABAB,A1,A3,5,等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式,即每个球都与6个球相切.,等径圆球密置单层,a,6,第二层球堆上去,为了保持最密堆积,应放在第一层的空隙上。
每个球周围有6个空隙,只可能有3个空隙被第二层球占用,等径圆球密置双层:
7,正八面体空隙和正四面体空隙,正四面体空隙,正八面体空隙,8,等径圆球密置三层:
第三层球有两种放法:
第一种是每个球正对第一层:
若第一层为A,第二层为B,以后的堆积按ABAB重复下去。
这样形成的堆积称为六方最密堆积(hexagoalclosestpacking,简称为hcp或A3型)。
第三层球有两种放法,9,第二种放法,将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上,形成C层,以后堆积按ABCABC重复下去。
这种堆积称为立方最密堆积(cubicclosestpacking,简称ccp,或A1型)。
10,第三层球有两种放法,六方最密堆积(A3型),立方最密堆积(A1型),11,立方最密堆积(A1),12,A1型密置面为(111)面,晶胞中有四个球,结构基元为1个球.,空间群为:
(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),球数与空隙数之比:
球数:
八面体空隙数:
四面体空隙数=1:
1:
2,A1型堆积中可抽取出立方面心点阵(cF),分数坐标为:
13,八面体空隙在棱心与体心(121/4+1=4)四面体空隙在定点附近(8),也可以采用如下分析:
在等径圆球的最密堆积中,一个四面体空隙由4个圆球围成,因此一个球占有1/4个空隙,而一个球参与8个四面体空隙的形成,所以平均一个球占有1/48=2个四面体空隙。
一个八面体空隙由6个圆球围成,因此一个球占有1/6个空隙,而一个球参与6个八面体空隙的形成,所以平均一个球占有1/66=1个八面体空隙,14,注:
当以A1型堆积为例时,以晶胞顶点球为坐标原点,在方向的6条棱心处为八面体空隙,因此晶胞顶点球参与6个八面体空隙的形成;同样在顶点附近的8个象限内各有一个四面体空隙,因此晶胞顶点球同时又参与8个四面体空隙的形成。
15,空间利用率(占有率,堆积密度,堆积系数):
设球半径为r,晶胞棱长为a,晶胞面对角线长,晶胞体积,每个球体积,4个球体积,空间利用率,16,六方最密堆积(A3),六方晶胞中的圆球位置,A3型堆积中可抽出六方简单点阵(hP),基本单位为蓝色格子,17,A3型密置面为(001)面,晶胞中有2个球。
结构基元为2个球。
空间群为:
(0,0,0),(2/3,1/3,1/2),球数与空隙数之比:
球数:
八面体空隙数:
四面体空隙数=1:
1:
2,空间利用率为:
或(0,0,0),(1/3,2/3,1/2),分数数坐标为:
74.05%,18,当2个球的分数坐标为,则2个八面体空隙为,4个四面体空隙为,19,正四面体的顶点即球心位置,棱长为圆球半径的2倍,四面体的高,轴率:
20,中心到顶点的距离:
中心到底面的高度:
中心到球面的最短距离:
21,A3型晶胞中晶轴c是2个四面体的高,22,
(2)其他最密堆积:
除了A1与A3典型的最密堆积型式外,还有少数金属单质采用这两种堆积方式的组合,如双六方型最密堆积(dhcp)和Sm型最密堆积。
23,dhcp按ABACABAC重复方式作最密堆积,重复周期为4层,密置层垂直于c轴。
这种结构中仍可抽出六方晶胞,只是晶轴c方向重复周期增加一倍,晶胞中有4个球,如部分锕系元素Pr,Nd,Pm等单质。
4个球的分数坐标:
24,Sm型最密堆积按ABABCBCACABABCBCAC方式重复,重复周期为9层,密置层垂直于c轴。
这种结构中仍可抽出六方晶胞,只是晶轴c方向重复周期增加3.5倍,晶胞中有9个球。
9个球的分数坐标:
25,每个金属原子最近邻有8个金属原子,次近邻有6个金属原子(距离较直接接触大15.5%),不是最密堆积。
称为体心立方密堆积(bodycubicpacking,简称bcp,或A2)。
(3)A2型密堆积,26,A2型为立方体心堆积,每个晶胞中有两个球,结构基元为1个球。
空间群为:
空间利用率为:
A2型堆积中存在关系:
体对角线长,27,A2型为堆积中,存在三类空隙:
变形八面体、变形四面体和三角形空隙.,变形八面体空隙存在于面心与棱心,数目为:
61/2121/4=6,变形四面体空隙存在于面上,每个面上有个,数目为:
641/2=12,球数与空隙数之比:
球数:
变形八面体空隙:
变形四面体空隙=2:
6:
12=1:
3:
6,因此A2型为堆积中每个球分摊到21个空隙,这些空隙的大小和分布特征直接影响到金属的性质.,28,A4中原子以四面体键相连.晶胞中虽然都是同种原子,但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分).一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.,(4)A4型堆积(金刚型或四面体型堆积),A4型堆积的配位数为4,堆积密度只有34.01%,不属于密堆积结构.晶胞中有8个C,属立方面心点阵,1个结构基元代表2个C。
29,30,2.1.2金属单质的结构情况,绝大多数单质为A1,A3,A2型,少数为A4及其它特殊堆积方式,总结如下表:
31,2.1.3金属原子的半径,半径r与晶胞参数a的关系,例如:
对A1型Cu,a=361.4pm,(体对角线),(面对角线),(体对角线),32,2.2合金的结构和性质,合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得的生成物,按合金的结构与相图的特点,合金一般可分为:
合金,金属固溶体,金属化合物,金属间隙化合物,33,例如:
CuAu合金的无序有序转变,有序结构,无序结构,34,例6厦门大学结构化学P255中8.18题原题:
AuCu无序结构为立方晶系,晶胞参数a=385pm如下图(a),其有序结构为四方晶系如下图(b)。
若合金结构由(a)转变为(b)时,晶胞大小看成不变,请回答:
(1)无序结构的点阵型式和结构基元;
(2)有序结构的点阵型式、结构基元和原子分子数坐标;(3)用波长154pm的X射线拍粉末图,计算上述两种结构可能在粉末图中出现的衍射线的最小衍射角()数值。
35,参考解答:
(1)无序结构为面心立方点阵(fcc),结构基元为Cu1-xAux()。
Cu1-xAux代表统计原子;
(2)有序结构为简单四方,可用图中顶点Au与底心Au原子构成更小的四方晶胞。
Cu位于体心位置,1个Cu与1个Au构成结构基元(如下图所示),Au(0,0,0)Cu(1/2,1/2,1/2)。
四方晶系晶胞参数,c=385pm,,36,(3)无序结构是立方面心点阵(fcc),根据系统消光条件(h,k,l奇偶混杂不出现)可知,最小衍射指标为(111);有序结构简单四方,无消光现象,其最小衍射指标为(001)或(100)或(010)。
依据Bragg方程及面间距公式计算得出:
对立方晶系,(111)衍射:
37,对四方晶系,(001)衍射:
对四方晶系,(100)或(010)衍射:
显然,对此四方结构(001)衍射的值最小。
38,例7:
由于生成条件不同,C60分子可堆积成不同的晶体结构,如立方最密堆积和六方最密堆积结构。
前者的晶胞参数a=1420pm;后者的晶胞参a=b=1002pm,c=1639pm。
(a)画出C60的ccp结构沿四重轴方向的投影图;并用分数坐标示出分子间多面体空隙中心的位置(每类多面体空隙中心只写一组坐标即可)。
(b)在C60的ccp和hcp结构中,各种多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大半径是多少?
39,(c)C60分子还可形成非最密堆积结构,使某些碱金属离子填入多面体空隙,从而制得超导材料。
在K3C60所形成的立方面心晶胞中,K+占据什么多面体空隙?
占据空隙的百分数为多少?
解:
(a)C60分子堆积成的立方最密堆积结构沿四重轴方向的投影图为如右图。
40,八面体空隙中心的分数坐标为:
(1/2,1/2,1/2),(1/2,0,0),(0,1/2,0),(0,0,1/2)。
四面体空隙中心的分数坐标为:
(1/4,1/4,1/4),(1/4,1/4,3/4),(3/4,1/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,3/4,3/4)。
41,(b)首先,由晶体结构参数求出C60分子的半径R。
由hcp结构的晶胞参数a求得:
R=0.5a=0.51002pm=501pm也可由ccp结构的晶胞参数求R,结果稍有差别。
由C60分子堆积成的两种最密堆积结构中,空隙类型及数目都是相同的。
四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为:
rT=0.225R=0.225501pm=112.7pm八面体空隙所能容纳的小球的最大半径为:
ro=0.414R=0.414501pm=207.4pm,42,(c)K3C60可视为二元离子晶体,但题中并未给出K+的半径值,因此无法根据半径比判断K+所占多面体空隙的类型。
可从结构中的一些简单数量关系推引出结论。
一个K3C60晶胞中共有12个多面体空隙,其中4个八面体空隙(其中心分别在晶胞的体心和棱心上)、8个四面体空隙(其中心的分数坐标为1/4,1/4,1/4等)。
而一个晶胞中含4个C60分子,因此,多面体空隙数与C60分子数只比为3:
1。
从晶体的化学式知,K+数与C60分子数之比亦为3:
1。
因此,K+数与多面体空隙数之比为1:
1,此即意味着K3C60晶体中所有的四面体空隙和八面体空隙皆被K+占据,即K+占据空隙的百分数为100%。
43,例8:
灰锡为金刚石型构型,晶胞中包含8个锡原子,晶胞参数a=648.9pm。
(a)写出晶胞中8个Sn原子的分数坐标;(b)计算锡原子的半径;(c)灰锡的密度为5.75gcm-3,求锡的相对原子质量;(d)白锡属四方晶系,a=583.2pm,c=318.1pm,晶胞中含4个锡原子,通过计算说明由白锡转变为灰锡,体积是膨胀了,还是收缩了?
(e)白锡中SnSn间最短距离为302.2pm,试对比灰锡数据,估计哪种锡的配位数高。
44,解:
(a)晶胞中8个锡原子的分数坐标分别为:
0,0,0;1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2;3/4,1/4,1/4;1/4,3/4,1/4;1/4,1/4,3/4;3/4,3/4,3/4.,(b)灰锡的原子半径为:
45,(c)设锡的摩尔质量为M,灰锡的密度为DSn(灰)晶胞中的原子数为Z,则:
(d)由题意,白锡的密度为:
46,可见,由白锡转变为灰锡,密度减小,即体积膨胀了。
两者致密程度相差甚远.常压下,-13以下灰锡稳定,18以上白锡稳定,所以当温度较低,发生白锡转为灰锡时,体积骤然膨胀,会使金属发生碎裂现象,称为“锡疫”.1912年,CKDTT南极探险队惨遭不幸的原因就是因为燃料桶发生“锡疫”.,47,例9:
(2004年全国高中化学初赛试题)最近发现,只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。
鉴于这三种元素都是常见元素,从而引起广泛关注。
该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行(面心)立方最密堆积(ccp),它们的排列有序,没有相互代换的现象(即没有平均原子或统计原子),它们构成两种八面体空隙,一种由镍原子构成,另一种由镍原子和镁原子一起构成,两种八面体的数量之比是1:
3,碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。
48,
(1)画出该新型超导材料的一个晶胞
(2)写出该新型超导材料的化学式。
解:
(1)在面心立方最密堆积填隙模型中,八面体空隙与堆积球的比例为1:
1,在如图晶胞中,八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置,它们的比例是1:
3,体心位置的八面体由镍原子构成,可填入碳原子,而棱心位置的八面体由2个镁原子和4个镍原子一起构成,不填碳原子。
(2)MgCNi3,49,例10:
2007年陕西省高中学生化学竞赛初试题,(6分)CuSn合金为六方NiAs型结构,其六方晶胞参数为a=419.8pm,c=509.6pm,晶胞中原子分数坐标为:
Cu(0,0,0),(0,0,1/2);Sn(2/3,1/3,1/4),(1/3,2/3,3/4)。
请回答下列问题。
(1)有人将各原子的分数坐标表示为:
Sn(0,0,0),(2/3,1/3,1/2);Cu(1/3,2/3,3/4),(1/3,2/3,1/4),这种描述是否代表相同的结构型式?
为什么?
(2)计算晶体的密度;(3)计算CuCu间的最短距离。
50,参考答案:
(1)代表相同的结构构型式。
利用坐标平移法证明时,将每个原子移动1/3,2/3,3/4。
即有:
Cu(0,0,0)Cu(1/3,2/3,3/4)Cu(0,0,1/2)Cu(1/3,2/3,1/4)Sn(2/3,1/3,1/4)Sn(0,0,0)Sn(1/3,2/3,3/4)Sn(2/3,1/3,1/2),Cu*SnCu*Sn,51,
(2),(3),52,储氢合金LaNi5,LaNi5是CaCu5型结构,六方晶系,晶胞中含1个LaNi5.晶体结构如下图:
53,晶体由两种结构不同的层交替堆积而成.,54,晶胞中有6个变形四面体储氢空隙(),每个空隙由2La+2Ni共4个原子围成:
55,晶胞中还有3个变形八面体空隙(即81/4+21/2=3),每个空隙由2La+4Ni共6个原子围成,如下图正方形所示.,但H原子通常并不填充这种空隙,而只填在较大的变形四面体空隙中,组成为LaNi5H6.,56,LaNi5是CaCu5型结构,六方晶胞(a=511pm,c=397pm),体积为:
晶胞中含1个LaNi5.储氢后形成LaNi5H4.5或LaNi5H6,假定吸氢后体积不变,则合金中氢的密度为:
比标准状态下氢气的密度(0.089gdm-3)大10001250倍,也比液氢密度大,
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- 金属 单质 结构 初赛 10