实验三 中子活化定量分析讲解.docx
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实验三中子活化定量分析讲解
实验三中子活化定量分析
一、实验目的
1)了解定量分析的内容和过程
2)掌握定量分析中寻峰确定峰边界、计算峰面积和元素含量的方法
二、实验条件
1、中子活化伽马谱数据
2、计算机
三、实验原理
1、中子活化基本原理
中子活化分析是用中子辐照样品,使原子核发生核反应,生成具有一定寿命的放射性核素,然后对生成的放射性核素进行鉴别,从而确定样品中的核素成分和含量。
从本质上讲说,中子活化分析是一种核分析方法,它的基础是核反应。
公式:
X:
靶核,Y:
生成核,W:
最终衰变产物
β:
衰变方式,n:
中子,γ:
放出γ射线
Z:
原子序数,A:
质量数
因为不同放射性同位素的半衰期和发射γ射线的能量都是不同的,如同人的指纹一样;没有发现两个不同的放射性同位素有相同的半衰期或γ射线能量。
而且不同的稳定元素被中子照射,活化生成不同的放射性同位素,其半衰期和γ射线能量也不同。
所以中子活化分析根据这种特征来分析样品中元素种类,最后通过测量元素放出的射线的能量强度来分析元素的含量。
2、谱光滑
由于核衰变及测量的统计性,当计数较小时,计数的统计涨落比较大,计数最多的道不一定是高斯分布的期望值,真正的峰被淹没在统计涨落之中。
为了在统计涨落的影响下,能可靠的识别峰的存在,并且准确地确定峰的位置和能量,从而完成定性,就需要进行谱光滑。
由于散射的影响,峰的两边即峰的边界受统计涨落干扰大,影响峰面积的计算,从而影响准确的定量分析,所以必须对谱数据进行数据光滑。
谱光滑的方法主要有:
1)算术滑动平均法(平均移动法)
设x0=i为待光滑点坐标,左右各取m个点(j=i,i±1,i±2,…,i±m),则共有2m+1个点,用所有2m+1个点的算术平均值作为这点的改正值。
公式:
a、当m=1时,为三点法,公式如下:
b、当m=2时,为五点法,公式如下:
2)重心法
基本方法:
选取加权因子和归一化因子,使光滑后的数据成为原来数据的重心。
常见的有3点、5点和7点光滑。
a、三点法公式如下:
b、五点法公式如下:
c、七点法公式如下:
3)多项式最小二乘拟合法
基本思想:
用一个n次多项式与W=2m+1个谱数据点逐次分段进行拟合,以达到光滑的目的。
设在谱数据中取2m+1个等距点:
x-m,x-m+1,…,x-1,x0,x1,…,xm-1,xm
对应数据:
y-m,y-m+1,…,y-1,y0,y1,…,ym-1,ym
令h为xi之间的距离,做变换i=(x-x0)/h,则上述各点将变为:
-m,-m+1,…,-1,0,1,……,m-1,m
假定h=1,用一个n次多项式去拟合这些数据(n小于2m+1):
根据最小二乘原理,实际观测值yi与由多项式的计算值fi之差的平方和最小。
即:
对2m+1个数据点,用n次多项式作最小二乘法拟合时,为了便于在实际中根据需要采用不同点数的光滑公式,导出了一个一般的公式,由此公式随时可以方便的计算所需要数值。
Kb:
规范化常数,Ai:
光滑系数
以5个数据点,三次多项式拟合,进行光滑为例,各项系数如下:
拟合公式的系数如下:
光滑点数
5(m=2)
7(m=3)
9(m=4)
11(m=5)
Kb
35
21
231
429
A0
17
7
59
89
A±1
12
6
54
84
A±2
-3
3
39
69
A±3
-2
14
44
A±4
-21
9
A±5
-36
3、寻峰
a、目的
1.判断有没有峰存在
2.确定峰位(高斯分布的数学期望),以便把峰位对应的道址,转换成能量——定性
3.确定峰边界——计算峰面积(定量)
b、方法
1.简单比较法(极值定峰法、IF函数找峰法)
峰的左右边界道i-L和i+R的确定,公式为:
当峰形出现左、右“拖尾”时,应限制L、R的长度——半高宽。
如果寻峰宽度因子小,即m小,寻峰灵敏度高,但可能会把统计涨落引起的假峰也作为真峰,所以,用R=N0/Nb≥R0确定峰是否有意义,如果寻峰宽度因子大,即m大,寻峰灵敏度低,可能丢掉弱峰。
常用的5点、7点极大值法。
即m取2、3
简单比较法特点:
方法简单,只能用于简单明显的峰,不能用于寻找重峰。
2.导数法
计算给定谱段的光滑化的一阶导数(最小二乘拟合法),一阶导数值由正变负、过零点对应的道址,即为峰位。
公式为:
三次多项式五点光滑一阶导数公式如下:
3.对称零面积变换法
A、基本思想:
面积为零的“窗”函数与实验谱数据进行褶积变换,且要求“窗”函数为对称函数。
对线性基底的褶积变换将为零,只有存在峰的地方不为零。
因此对原始谱数据的对称零面积变换谱反映了峰形的变化。
数学表达式:
其中,为变换后的谱数据,datai为原始实验谱数据,Cj为对称零面积变换函数,W=2m+1为窗宽(变换宽度)。
B、对称零面积变换函数:
1.方波函数(包括矩形波)
若为方波,要求:
a=2b,m=(3H-1)/2
若为矩形波:
a>2b时,令a=2nb,n=2,3,….;m=[(2n+1)H-1]/2
a<2b时,m=aH/2b+(H-1)/2,m<(3H-1)/2
2.类峰形函数:
特点:
一个特定函数与一常数d之差
Gj:
C、找峰的准则:
为了使找峰的灵敏度与实验谱的统计性无关,一般用变换谱的标准偏差为单位找峰,即当变换谱与它的标准偏差之比出现正极值,且此极值超过一给定的数值f时,就认为是峰。
峰位是正极值对应的道址。
f为找峰阈值或灵敏因子,为一正常数。
SSi的正峰两边相邻的负峰址为峰边界。
4、计算峰面积
计算峰面积的意义是峰面积的计算是定量分析的基础。
知道了特征峰的净峰面积,就可以计算目标元素的含量。
实测谱中,各特征峰是叠加在环境本底和康普顿散射背景之上的。
总面积S:
在一个指定的峰区内,各道计数之和。
本底面积B:
由环境本底和散射造成的计数总和。
净峰面积A:
由峰的总面积扣除本底面积即可得净峰面积。
即:
峰的总面积—本底面积=净峰面积。
计算峰面积的方法有:
a.线性本底法(总峰面积法,TPA法)
1.左右边界点直线连接即为本底线,然后连接两点用梯形法计算本底面积。
公式如下:
2.本底计算的改进:
由于存在统计涨落的影响,以左右边界两点计算本底,边界的误差较大,故在左、右边界周围各取n点,共2n+1个点计算平均值作为本底值。
则:
本底为:
b.平均总峰面积法
在总峰面积法中,关键是确定峰的边界道l和h,但仍很难消除统计涨落的效应。
基本思想:
从峰位置出发分别向两边找,在峰底部第一个最小值作为左、右边界道L、R开始,L、R逐次向外改变一道,即L→L-1,L-2,…;R→R-1,R-2,…,直到其中一边遇到新峰的边界或某一预定道为止。
每改变一次边界,都按总峰面积法计算面积,然后由这些面积求出一个平均值,即为平均总峰面积。
公式如下:
c.单峰曲线拟合法
基本峰形函数——用高斯函数来描述:
(其中,a1为峰的高度,a2为峰位,a3为标准误差):
基底函数(基线函数)——用多项式描述:
则单峰拟合函数:
data(i)=G(i)+B(i)
用峰边界内的点的计数值作为一组已知的数据,代入拟合函数,用非线性最小二乘法,求解各系数(a1,a2,a3,b1,b2,b3)
则峰面积为:
a1为峰的高度,a3为标准误
5、元素含量计算
根据计算得到的峰面积来计算元素含量。
所用的方法主要有:
a.绝对法
b.相对法
1.单标法
2.多标法
标定
计算含量
1、单标法
属于实验校正方法大类。
计算含量公式:
其中,WBj,Wxj分为标准、样品的含量;ABj,Axj分为标准、样品的面积
标定:
测量标样的谱线,计算对应元素的峰面积ABj,已知其含量WBj,求取元素的比例系数,方程是截距为0,斜率kj为的一条直线。
标样可以采用国家标准参考物质或管理样。
单标法特点:
1、显然,这是最简单的计算目标元素含量的方法
2、当标样和待测试样具有良好的相似性时可以使用此方法。
3、在基体成分稳定不变,待测元素含量变化较小,而且能够严格扣除本底时应用此方法,可以获得较高的精确度。
4、若截距不为零,即本底扣除不完全,或Ak—Wk曲线本身就不通过原点;或者Ak—Wk之间并非线性关系,即Ak—Wk曲线的斜率随Wk的变化而变化,单标样法都会引入很大的误差。
2、多标法
它也属于实验校正方法。
当样品中元素含量大幅度渐变时,需要制作Ak—Wk工作曲线。
即在整个含量变化范围内,用多个标样测定Ak—Wk工作曲线。
这些标样的物质成分必须与待测样品相似,而待测元素含量在整个含量变化范围内均匀分布。
因此需要多个标样。
通常采用就地采样并用化学分析方法重复分析求得元素含量,制作工作曲线。
a.标定系数:
1)、假设工作曲线为n次多项式:
(常取n=2)
w=a0+a1A+a2A2+…+anAn。
2)、选取m(m≥n+1)个标准,测得m条谱线,分别计算各谱线相应元素峰的面积计数Ai,已知各标准的元素含量Wi
3)、当m=n时,用解方程组求解各系数。
4)、当m>n时,用最小二乘拟合法求解各系数。
a0,a1,a2,……an,
b.计算含量:
1)、工作曲线为n次多项式:
(常取n=2)
wx=a0+a1Ax+a2Ax2+…+anAxn
2)、在相同条件下测量样品,得对应峰的面积计数Ax,带入上多项式方程即可得含量值。
四、实验步骤
1、查看自己的谱数据和分析范围要求(分析范围为列表中数据±25道的范围),谱数据详见电子表格文件,每人的分析范围任务见表1。
表1分析范围任务表
201006090117
杨京平
14
1620
5
2612
2、根据自己的谱线数据和分析范围,把样品谱及相应标准谱的分析范围内谱段数据提取保存记录到表5中。
3、谱光滑
对分析范围的谱数据进行5点最小二乘拟合法的谱光滑计算,并把光滑后的数据记录保存到表5中。
4、寻峰边界
用五点极大值法,对光滑前及后的谱数据,根据定性分析中的峰位,对要求分析的谱段进行寻峰边界,记录峰边界的道址,并记录到表5。
5、计算峰面积
根据寻到的峰边界,计算峰的总峰面积、本底面积和净峰面积,并记录到表5。
6、对照核素库表格(表2)的数据查找核素的半衰期;对照标准样品的元素含量表(表3)查找对应标准的元素含量;对照样品的质量和测量时间表(表4)查找样品和标准的质量及测量时间,将结果记录到表5。
表2核素库数据表
No
TARGETNUCLEUS
PRODUCTNUCLEUS
name-mass
name-mass
E(keV)
half-life(h)
1
Hg-196
Hg-197
77.3
64.15
2
Sm-152
Sm-153
103.2
46.44
3
Mo-98
Mo-99
140.51
66.02
4
Ce-140
Ce-141
145.4
778.8
5
Lu-176
Lu-177
208.4
161.04
6
U-238
Np-239
228.19
56.4
7
Se-74
Se-75
264.65
2880
8
U-238
Np-239
277.6
56.4
9
Hg-202
Hg-203
279.2
1120.8
10
Cr-50
Cr-51
320
665.28
11
La-139
La-140
328.8
40.22
12
Cd-114
Cd-115
336.3
53.38
13
Au-197
Au-198
411.8
64.7
14
La-139
La-140
487.1
40.22
15
Ba-130
Ba-131
496.2
280.8
16
Cd-114
Cd-115
527.9
53.38
17
Br-81
Br-82
554.3
35.5
18
As-75
As-76
559.47
26.32
19
Sb-121
Sb-122
564.1
65.28
20
As-75
As-76
657
26.32
21
W-186
W-187
685.7
23.9
22
Br-81
Br-82
776.49
35.5
23
Cs-133
Cs-134
795.8
18063.12
24
La-139
La-140
815.7
40.22
25
Ag-109
Ag-110
884.67
6009.6
26
Sc-45
Sc-46
889.3
2011.2
27
Br-81
Br-82
1043.95
35.5
28
Rb-85
Rb-86
1076.8
447.84
29
Fe-58
Fe-59
1099.2
1082.4
30
Zn-64
Zn-65
1115.5
5856
31
Co-59
Co-60
1173.2
46077.6
32
Fe-58
Fe-59
1291.6
1082.4
33
Co-59
Co-60
1332.5
46077.6
34
Na-23
Na-24
1368.5
15.02
35
K-41
K-42
1524.7
12.36
36
La-139
La-140
1596.4
40.22
37
Sb-123
Sb-124
1691
1444.8
表3标准样品的元素含量表
元素
含量mg/kg
元素
含量mg/kg
元素
含量mg/kg
Br
502
Cr
402
Sc
80*
As
115.5
Fe
3.92%
Cs
189*
Sb
45.4
Zn
4800
Ag
32*
K
1.056%
Co
17.93
Au
480ppb*
Na
4240
W
111*
La
56*
Ni
81.1
Mn
790
Cd
73.7
表4样品的质量和测量时间
样品谱号
质量(mg)
测量时间(s)
样品谱号
质量(mg)
测量时间(s)
标准
5.270
1493
标准
5.270
3626
10
1.580
1232
4
3.310
4240
11
2.510
1234
5
0.585
4031
12
1.835
1274
6
1.510
3752
13
2.715
1236
7
2.740
3555
14
2.545
1259
8
5.765
39136
15
2.200
1513
9
1.185
7144
7、用相对比较法计算对应峰的元素含量(注意样品的净峰面积修正到与标准同一时刻时的峰面积,并注意各谱线测量时间的不同,最好归一到单位时间)。
8、用谱二和相应的标准谱计算谱二中相应任务(2-7步),并记录到表6中。
五、结果及分析
1、计算及结果记录
完成各步计算并将结果记录在表5和表6中。
表5样品谱一分析结果表
样品谱一
标准谱
道址
原始数据
光滑数据
道址
原始数据
光滑数据
1595
412
393.9143
1595
767
772.4
1596
373
370.4286
1596
758
771.5429
1597
323
342.2
1597
797
769.0571
1598
359
339.4571
1598
743
766.4857
1599
354
377.7429
1599
781
782.8857
1600
409
378.2286
1600
822
796.3714
1601
348
367.2857
1601
755
779
1602
354
355.0286
1602
768
753.6857
1603
385
378.9143
1603
769
783.1429
1604
387
387.9429
1604
833
834.9714
1605
377
375.3714
1605
870
836.7429
1606
361
364.8571
1606
767
808.6571
1607
364
361.0857
1607
799
769.3429
1608
366
368.2286
1608
755
775.1429
1609
381
384.2571
1609
770
750.1143
1610
397
382.6
1610
744
769.6286
1611
364
385.5143
1611
809
790.6571
1612
400
378.8286
1612
798
790.7143
1613
372
389.1429
1613
758
783.1143
1614
394
383.8
1614
821
807.2857
1615
380
378.2857
1615
826
814.1714
1616
363
374.4
1616
772
789.8286
1617
396
383.8286
1617
796
790.9429
1618
399
411
1618
827
825.2
1619
434
414.5429
1619
853
855.4
1620
423
445.1143
1620
883
874.1714
1621
515
516.4571
1621
898
919.9429
1622
601
579.6571
1622
982
962.7143
1623
555
561.6
1623
963
960.7714
1624
500
513.4571
1624
894
901.1143
1625
482
453.8857
1625
854
854.0857
1626
390
429.6
1626
839
837.4571
1627
441
406.9714
1627
844
855.3143
1628
390
407.9143
1628
882
857.9143
1629
389
381.0286
1629
834
858.3429
1630
381
391.4571
1630
862
850.3429
1631
402
384.8571
1631
844
835.9429
1632
366
383.9143
1632
794
812.1714
1633
387
370.7143
1633
820
806.1143
1634
370
387.2286
1634
818
823.6571
1635
410
384.2
1635
846
844.3714
1636
401
433.6571
1636
896
899.9429
1637
538
519.5714
1637
979
978.4857
1638
635
648.0286
1638
1060
1063.771
1639
721
704.3714
1639
1110
1090.971
1640
673
671.9714
1640
1056
1080.771
1641
562
566.1143
1641
1047
1023.429
1642
471
479.7429
1642
943
954.5714
1643
435
421.8
1643
879
874.9714
1644
387
406.0286
1644
855
868.4571
1645
414
390.5143
1645
918
909.3429
左边界
1634
1635
左边界
1633
1633
右边界
1644
1645
右边界
1644
1643
总峰面积
5603
5626
总峰面积
11309
10441.06
本底面积
4163.5
4260.929
本底面积
9212.5
9245.971
净峰面积
1439.5
1365.071
净峰面积
2096.5
1195.085
半衰期
436320
436320
半衰期
标准元素含量
111
111
标准元素含量
标准质量
5.270
5.270
标准质量
样品质量
2.545
2.545
样品质量
标准测量时间
1493
1493
标准测量时间
1493
1493
样品测量时间
1259
1259
样品测量时间
1259
1259
单位时间的净峰面积
1.143
1.0842
单位时间的净峰面积
1.404
0.800
标准开始测量时间
12NOV131444
12NOV131444
标准开始测量时间
12NOV131444
12NOV131444
样品开始测量时间
12NOV131534
12NOV131534
样品开始测量时间
12NOV131534
12NOV131534
修正时间后的净峰面积
1439
1365
修正时间后的净峰面积
2095
1194.5
元素含量
表6样品谱二分析结果表
样品谱二
标准谱
道址
原始数据
光滑数据
道址
原始数据
光滑数据
2587
55
58.42857
2587
245
240.8
2588
59
53.17143
2588
231
237.4286
2589
48
57.42857
2589
247
242.8857
2590
66
55.11429
2590
256
261.4857
2591
47
53.94286
2591
269
257
2592
52
52.94286
2592
233
244.8286
2593
61
54.22857
2593
235
226.7714
2594
43
48.4
2594
224
232.1429
2595
46
45.82857
2595
245
240.9714
2596
55
53.11429
2596
248
243.88
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