中国和美国14个不同煤煤阶煤中多环芳烃PAHs含量与风化之间的关系.docx
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中国和美国14个不同煤煤阶煤中多环芳烃PAHs含量与风化之间的关系
中国和美国14个不同煤煤阶煤中多环芳烃(PAHs)含量与风化之间的关系
a壳幔物质与环境重点实验室和地球与空间科学学院技术与中国,合肥,安徽,230026,中国
b黄土与第四纪地质国家重点实验室,地球所环境科学,中国科学院,西安,陕西710075伊利诺斯州地质调查局,伊利诺伊大学,伊利诺斯平原,61820,美国
2010年8月13日收到。
修改稿收到2010年10月10日
摘要
16种多环芳烃(PAHs)的丰度在美国的优先名单环境保护局(美国环保署)已在中国和美国14煤的确定。
样品的范围从褐煤,烟煤,无烟煤的行列,天然焦。
索氏提取各煤进行了48小时的提取液对气相色谱质谱分析质谱仪(GC-MS)。
结果表明,总的PAH含量范围从0.31到57.6μg/g煤(干基)。
不同煤阶,在烟煤的成熟度范围内的最高。
高分子—量(HMW)中多环芳烃的低阶煤为主,但低分子量(LMW)多环芳烃在高煤阶煤占优势。
低硫煤比硫较高的多环芳烃含量煤。
它可能是通过增加硫连接的二硫键和多环芳烃之间的解释煤。
此外,它导致我们得出这样的结论:
煤的多环芳烃含量可能是相关的沉积环境。
1.引言
许多研究表明,多环芳烃碳氢化合物(PAHs)是环境的免疫抑制污染物。
多环芳烃,尤其是苯并(a)芘,不仅危害呼吸系统和免疫系统也引起细胞突变和癌症,包括肺癌和皮肤癌。
以往的研究表明,他们可能有不利影响生化,生理,生态水平。
一个总16种PAHs列为优先控制污染物联合美国环境保护局(美国环保署)。
这些
煤的三维网络组成的浓缩的芳香和氢化芳族化合物,其中通过短烷基醚键的桥梁,连接,和硫醚键。
多环芳烃是煤炭的一个组成部分结构。
煤中多环芳烃的各种形式的可能影响人类,特别是在煤的燃烧室内的情况。
为例如,低分子量(LMW)两种多环芳烃三环(如萘,苊,蒽)可以在大气温度和挥发排放到环境中。
在工业生产过程中,PAH的罪煤可减少甚至中毒催化剂的活性炼油厂,使液体产品的不良特性(如变色或显示的颜色变化,气味,等。
)。
多环芳烃已被报道在不同职级的煤,包括褐煤,次烟煤,烟煤,和无烟煤。
然而,已经有很少的煤中多环芳烃的丰度的影响因素不同煤阶和起源。
在这项研究中,我们研究14中国和美国的煤,褐煤(样本包括3L1,L2,L3),和3种烟煤(样品B2,B3,B5)2天然焦(样品N1和N2)从淮南煤田,安徽省,中国,3高硫烟煤煤(样品B1,B4,B6)从地下矿井伊利诺斯西南部,美国,和1的新鲜无烟煤(样品A2)和2(风化无烟煤样品A1和A3)从在东部的盆地露天煤矿无烟煤
2.实验部分
2.1样品的制备
收集样本的通道从煤层和密封在奥德里奇广口玻璃瓶和软木螺丝帽。
他们是空气干燥,研磨,和分裂之前获得了0.5公斤的一个代表性的部分。
接近,最终,和其他化学分析,他们被粉碎<200目和干燥(12小时)在干燥器。
近似最终的分析,进行了以下的美国用于测试和社会(ASTM)标准程序(表1)。
表1。
近因和最终的分析,14的中国美国煤
Sample
Cdaf(%)
Hdaf(%)
Ndaf(%)
Odaf(%)
St,d(%)
Ad(%)
H/Cb
O/Cc
L1
70.3
5.13
0.75
10.13
0.76
17.3
0.876
0.108
L2
71.9
4.60
0.95
8.56
0.52
13.8
0.768
0.089
L3
74.3
4.61
0.82
8.21
0.93
18.2
0.745
0.083
B1
81.3
4.47
0.92
4.37
2.73
14.5
0.660
0.040
B2
82.2
3.53
0.95
3.68
0.48
13.1
0.515
0.034
B3
84.7
3.47
0.56
3.11
0.63
6.94
0.492
0.028
B4
85.3
2.99
1.10
2.75
3.48
18.7
0.421
0.024
B5
88.6
3.28
1.56
1.42
1.15
10.5
0.444
0.012
B6
88.9
2.88
1.06
1.34
4.50
8.6
0.389
0.011
A1
89.7
2.78
0.49
1.32
0.43
14.25
0.372
0.011
A2
90.4
2.35
0.17
1.26
0.46
17.9
0.312
0.010
A3
90.6
2.08
0.84
1.02
0.85
11.6
0.275
0.008
N1
91.8
1.29
1.12
0.64
0.78
9.42
0.169
0.005
N2
93.2
1.03
1.01
0.87
0.59
7.4
0.133
0.007
A,灰分;D,在干燥的基础;ad,在空气干燥基;DAF,在干燥无灰基;St,总硫;%,wt%.H/Cb摩尔比。
O/Cc
摩尔比。
2.2化学品和材料。
硅胶(100-200)和氧化铝(青岛,中国)分别用180和250℃干燥,分别为12h,然后停用3%水。
硫酸钠(北京,中国)使用前在450℃干燥。
二氯甲烷(DCM)和正己烷均hplcgrade,由默克公司。
一种混合的内部标准溶液(4毫克/毫升)是从公司的。
2.3索氏提取法。
索氏提取法进行了每个样品的10克,200毫升二氯甲烷索提48小时。
然后加入除硫。
该提取物被转移到旋转蒸发器,并浓缩至1ml真空下。
一个对正己烷2毫升总增加。
然后集中<2毫升的浓缩液中分离到的组分一柱色谱(中性氧化铝/二氧化硅凝胶,1:
2)。
的第一部分是用25毫升己烷洗脱,和第二份为70毫升的二氯甲烷/正己烷的混合物洗脱(30:
70,V/V)。
萘在第一馏分回收,和剩下的15个优先多环芳烃在第二部分。
的馏分被减少到约5毫升,取1毫升的在纯N2的条件下。
已知量的内部标准被用来量化单个化合物。
16多环芳烃呈线性响应,和他们的关系系数>0.99。
2.4气相色谱质谱仪(GC-MS).
16多环芳烃是缩写为萘(naph),苊烯(ACY),苊(ANA),芴(Flu),菲(phen),蒽(ANT),荧蒽(FLT),芘(PYR),苯并(a)蒽BaA,苯并(b)荧蒽BbF,苯并(k)荧蒽BKF,苯并(a)芘BaP,茚苯(1,2,3-cd)芘IPY,苯并(b)荧蒽BbF,屈CHR。
测定多环芳烃是与岛津进行配备一个aoc-20i模型2010气相色谱-质谱联用仪自动注射器(岛津,日本),使用电子冲击模式(70eV)在选择离子监测模式。
在DB-5柱60m×0.25mm内径(0.25μm膜厚度)被使用。
GC温度从60℃增加到200℃升温速率为5℃/min,以250℃升温速率为2℃/min,然后到290℃(持有20分钟)。
氦作为载气。
2.5质量保证和质量控制。
领域的空白,实验室的空白,加标空白样品,并复制沿着田间样品。
这不是分析空白发现的多环芳烃的检测污染研究。
氘代多环芳烃作为替代标准。
量化该化合物是使用外部执行五点的标准的校准曲线。
检测限分别为由线性外推法从最低的数据点在校准曲线。
它的范围从8到15个亿(PPB)的3的信号/噪声比峰面积的时候用,这取决于个人的多环芳烃的回收率载体68-95%的范围内。
3.结果与讨论
3.1多环芳烃致癌性多环芳烃总量。
在14个选定的煤的16种多环芳烃化合物的丰度表2列出了。
总金额从0.31变化到55.63μg/g干燥的基础上,以4.21μg/g的算术平均值褐煤,29.30μg/g烟煤,3.26μg/g无烟煤,和0.35μg/g天然焦。
一共有8个16种多环芳烃,包括B[a]A,柯,B[b]F,B[k]F,B[a]P,IP,DB[a,h]A,和B[g,h,i]P,被视为潜在的致癌作用。
16致癌性多环芳烃的总丰度0.04~30.05μg/g(表2)。
最高浓度B[a]P,致癌的PAH通常有最低的清理标准之间的多环芳烃(约0.66μg/g住宅的土壤),3.57μg/gB2。
的比例提取物中的致癌物质多环芳烃之间的10.5和72.1%(表2)。
表2.美国的14种煤中16种EPA优先多环芳烃的浓度(μg/g))
PAHs
L1
L2
L3
B1
B2
B3
B4
B5
B6
A1
A2
A3
N1
N2
Naph
0.31
0.25
0.52
1.31
2.69
4.04
2.14
2.53
1.03
0.53
0.82
0.41
0.11
0.08
Acy
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
Acen
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
0.32
0.64
ND
ND
ND
Flu
0.17
0.12
0.44
1.23
1.15
2.23
1.31
3.14
0.62
0.27
1.13
0.54
0.03
0.06
Phen
0.24
0.26
0.35
2.08
3.13
6.56
3.38
5.26
1.57
0.51
0.23
0.34
0.07
0.08
Anth
ND
ND
0.22
ND
2.48
1.68
0.76
ND
0.44
ND
0.07
ND
ND
ND
Flan
0.21
0.22
0.32
ND
1.61.
3.53
1.45
1.33
0.85
ND
ND
0.07
0.07
0.03
Pyr
0.23
0.22
0.89
2.16
4.91
7.24
2.38
2.84
1.26
0.49
0.63
0.26
0.06
ND
B[a]Aa
0.33
0.52
0.59
1.39
2.78
5.92
3.08
1.78
0.75
ND
0.38
ND
ND
ND
Chrya
0.24
0.46
0.46
0.94
5.38
6.41
2.1
4.93
2.04
0.72
ND
ND
0.04
0.06
B[b]Fa
0.37
0.42
0.86
1.65
4.06
5.61
2.48
2.34
1.06
0.08
0.21
0.17
ND
ND
B[k]Fa
ND
ND
ND
ND
ND
2.71
1.26
1.46
0.74
ND
ND
ND
ND
ND
B[a]Pa
0.55
0.47
0.44
2.13
3.57
3.04
1.49
1.81
0.92
ND
0.17
0.18
ND
ND
IPa
0.23
0.69
0.36
1.41
1.32
1.50
1.04
0.28
ND
ND
0.09
ND
ND
ND
DB[a,h]Aa
ND
0.21
0.47
1.36
2.28
3.72
1.7
1.54
0.83
0.10
0.21
0.20
ND
ND
B[g,h,i]Pa
ND
ND
ND
ND
ND
1.44
0.98
2.23
ND
ND
ND
ND
ND
ND
totalPAHs
2.88
3.84
5.92
15.66
35.36
55.63
25.55
31.47
12.11
3.02
4.58
2.17
0.38
0.31
totalcarcinogenicPAHs
1.72
2.77
3.18
8.88
19.39
30.35
14.13
16.37
6.34
0.9
1.06
0.55
0.04
0.06
totalcarcinogenic
PAH/totalPAHs(%)
59.7
72.1
53.7
56.7
54.8
54.6
55.3
52.0
52.4
29.8
23.1
25.3
10.5
19.4
潜在的致癌作用
有几个在煤中多环芳烃研究国家。
例如,一个先前的研究表明在煤岩样品中的PAH浓度在EPA10μg/g,与荧蒽浓度增加,菲,芘,和从煤堆径流屈在汉密尔顿港,加拿大。
此外,库腾等人。
表明EPA多环芳烃含量估计为500μG/G从kulthieth形成煤。
其他一些研究表明70-165μ克/克EPA多环芳烃在萨尔的煤,这是在萨尔的PAH浓度升高的主要原因和摩泽尔河漫滩土壤的挖掘下游活动。
在我国20种多环芳烃丰度16等级范围从褐煤到无烟煤低得多在这项研究中发现的值比。
薛等人。
报道说,16种PAHs和变化9.71和65.2μg/g之间烟煤的淮北煤田,中国。
较低的多环芳烃含量在8种烟煤的发现未知的地质成因。
最近,美国15个煤样不同级别进行分析的多环芳香烃的含量和源特性。
总多环芳烃介于0.035到11μg/g,平均值为3μg/gμ综述现有的文献资料,对多环芳烃是表3中列出的。
它可能需要指出的是,不同数量的多环芳烃进行了分析不同的研究。
表3.对美国EPA优先级的多环芳烃含量的文献值的比较(μg/g干基)从多个国家煤
煤种国家PAHs含量样品数量级别平均数证明人
褐煤U.S.A.2021.0-1.21.1Kraussetal.
褐煤China1632.88-5.924.2presentstudy
次烟煤U.S.A.1650.1-1.60.9StoutanEmabo-Mattingly
高挥发分烟煤Canada1312136.6-152.1144.4WillschandRadke
高挥发分烟煤Germany34343.1-56.750.1Piesetal.
高挥发分烟煤U.S.A.680.3-6.41.93Zhaoetal.
高挥发分烟煤U.S.A.1644.4-11.07.23StoutaEmabo-Mattingly
中等挥发分烟煤Germany1312123.6-153.3276.9WillschandRadke25
中等挥发分烟煤Germany34122.422.4Piesetal.
中等挥发分烟煤U.S.A.1611.81.8StoutandEmabo-Mattingly
低挥发分烟煤Germany131498.6-163.9143.2WillschandRadke
低挥发分烟煤U.S.A.1613.83.8StoutandEmsbo-Mattingly
烟煤China16135.7-69.4826.7Xueetal.
烟煤Germany34128.728.7Piesetal.
烟煤China16331.47-55.6340.8presentstudy
烟煤U.S.A.16312.11-25.5517.8presentstudy
无烟煤China1711.81.8Chenetal.
无烟煤U.S.A.1632.17-4.583.3presentstudy
天然焦China1620.31-0.380.4presentstudy
3.2PAH模式
不仅做总多环芳烃的量煤中不同,而且其分布格局变化基于两个环,三五环的内容,和六环多环芳烃。
根据两圈,三五圈,和六环的多环芳烃,褐煤和烟煤四六环PAHs为主,这有助于67.7-77.9和62.7-70.5总%,褐煤和烟煤,分别。
无烟煤和天然焦低得多的四六环多环芳烃(36.9-46.1和19.4-26.3%,分别见表2和图1)。
两个孩子三环的物种是支配(54.0-73.7%)在大多数但不太丰富的无烟煤和褐煤中烟煤。
一些以前的研究是一致的在这项研究的结果。
例如,姚明等13表明这四六个环多环芳烃在低等级的优势煤和两个和三环的多环芳烃在高煤阶煤占优势。
赵等al.12表明PAHs更多超过三环不能从高等级的提取煤可能是由于煤的孔隙度降低在最近的一rank.27几乎呈线性增加study14表明,PAH的模式转变四六环的优势,高的分子量(HMW)多环芳烃在下层向两个和三个环,低分子量多环芳烃在较高职级。
它还认为这在提取的多环芳烃分子量减少随着等级的增加冷凝一致网络相的高煤级煤,其中流动相由逐渐变小,热力学上更稳定的分子(甲烷在最高等级)
然而,其他研究相反的结论这些发现。
25,29-31例如,阿伦斯和莫里西表明高的PAH模式转变浓度萘及其烷基衍生物在低等级相对增加四六环多环芳烃高等级,这部分是不同的从我们的results.30一以前的研究表明,越来越多的LMW芳香族化合物在煤阶边界产生次烟煤和高挥发分烟煤之间煤(或棕色/无烟煤)32的芳香烃。
不再是直接来自生物前体由于重排、裂解反应越来越多的秩。
作为一个结果,类似的分布模式相比其他煤相当级别的发生与煤的个人pahpatterns变得不那么复杂。
3.3.作用等级
据报道,煤级是多环芳烃的分布有关。
中的含量煤是衡量煤。
一个低的H/C比表示高程度的芳香,和较高的O/C比表示低煤化度。
多环芳烃的相对变化对theccontent和O/C和H/C比值图2所示。
它的总的PAH量大时,C内容81.3-88.9%和O/C比0.011-0.04。
的的H/C摩尔比对多环芳烃的量曲线高斯拟合(图2的底部面板)。
结果表明,多环芳烃总量增加最初,最高时H/C比为0.492,然后减小的增加H/C比。
然而,应该指出的是,沥青煤的数据不适合在顶部和高斯图2中板。
此前的一项研究表明,煤中多环芳烃不仅排名也受影响起源。
在这项研究中,烟煤收集从不同的来源(B2B3和B5,样品,从淮南煤田,中国,和样品B1,B4,B6和来自伊利诺斯西南部的地下矿山,美国)。
因此,对煤中的起源onpahs效果的进一步的工作是为了更好的理解这个必要结果。
我们的研究结果与以前的研究相一致,这表明,如果有类似的起源,煤被认为是,最大总芳烃含量最大的EPA多环芳烃含量发生在0.9和1.1%镜质体反射率(R0)。
煤的结构包括两个组件:
主要成分是大分子,不溶性,三维,交联,和主要的芳香网络”,和其他组件通常在有机溶剂中溶解的。
后者相含有多环芳烃和其他碳氢化合物是相通的醚亚甲基桥。
以前的研究也得出结论多环芳烃含量与煤之间的对应关系在煤化作用过程中,(小)可溶性分子逐渐产生或释放在一个高度浓缩的芳香的形成,网络通过缩合反应。
图1PAH组分布(2-和三环,四环,五和六环多环芳烃在煤)。
lll
图2.随着美国EPA优先的数量关系相对于比碳含量和O/C和H/C。
(Lignite:
褐煤,Bituminouscoal:
烟煤,Anthracite:
无烟煤,Naturalcoke:
天然焦)
图3.煤的化学结构方面的模型
图4。
随着美国EPA优先级的多环芳烃总量的关系在煤中硫含量。
3.4.对硫含量的影响。
先前的研究表明煤的多环芳烃含量主要取决于秩和沉积环境;沉积在海洋煤环境中多环芳烃的比沉积低得多在陆相沉积环境。
煤中的硫含量广泛作为古环境指标在这样的条件下的泥炭积累的前兆。
海洋的影响煤的特点是一个相对硫含量高,主要以黄铁矿的形式和有机硫,而淡水煤表现出较低的硫有机硫含量,控制。
在这项研究中,三高含硫煤(样品B1,B4,B6)沉积在海洋环境和低硫煤(样品三B2,B3和B5),形成于陆相环境研究了沉积环境的影响对多环芳烃含量。
煤是所有选择烟煤;因此,等级变化的影响可以最小化。
六种烟煤中,在大量的多环芳烃低硫煤均高于高硫煤(表2)。
煤结构的主要类型芳香的。
芳香和氢化芳族单位可以通过硫醚键连接(-S-,-S-S-,等),如在煤的结构的明智的模型(图3)。
的高含硫煤中多环芳烃含量低可能导致增加多环芳烃和二硫键之间的连接。
图4显示了六的totalpahcontent直方图通过总硫含量的煤的设置。
PAH的趋势浓度似乎总硫含量有关,随着PAHs总金额最高(样品B)当硫含量为0.63%,这导致我们的结论煤的PAH含量可能相关的沉积环境。
然而,更详细的研究进行多环芳烃之间建立的关系丰度和硫的含量。
4结论
美国EPA优先列表的16种多环芳烃已14中国和美国的煤炭使用索氏决定提取和GC-MS分析结果表明,总量的多环芳烃范围从0.31-57.63μg/g煤(上干基)。
不同等级,达到在六种烟煤中一个最大的内容。
与煤阶多环芳烃的分布变化,低煤阶煤是由高分子量多环芳烃为主,而高煤阶煤是由低分子量多环芳烃为主。
多环芳香烃化合物更大的热力学稳定性产生在不稳定的化合物的煤化作用的较少产生。
低硫煤比硫较高的多环芳烃含量煤。
它可能是通过增加连接解释高硫煤的二硫键和多环芳烃之间。
在此外,它导致我们得出这样的结论:
煤的多环芳烃含量可能是沉积环境的关系。
致谢
这项工作是由国家支持的中国自然科学基金(40873070)和国家安徽教育基金会(kj2008a147)。
我们感谢给我们很多建设性的意见,编辑和审稿人。
(注:
可编辑下载,若有不当之处,请指正,谢谢!
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