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无机材料科学基础习题与解答
4.1名词解释(a)弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷;(b)刃型位错和螺型位错(c)类质同象与同质多晶解:
(a)当晶体热振动时,一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中,形成间隙原子,而原来位置上形成空位,这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。
如果正常格点上原子,热起伏后获得能量离开平衡位置,跃迁到晶体的表面,在原正常格点上留下空位,这种缺陷称为肖特基缺陷。
(b)滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。
位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。
(c)类质同象:
物质结晶时,其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有,共同组成均匀的、呈单一相的晶体,不引起键性和晶体结构变化的现象。
同质多晶:
同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。
6-3名词解释(并比较其异同)
⑴晶子学说:
玻璃内部是由无数“晶子”组成,微晶子是带有晶格变形的有序区域。
它们分散在无定形介中质,晶子向无定形部分过渡是逐渐完成时,二者没有明显界限。
无规则网络学说:
凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样,也是由一个三度空间网络所构成。
这种网络是由离子多面体(三角体或四面体)构筑起来的。
晶体结构网是由多面体无数次有规律重复构成,而玻璃中结构多面体的重复没有规律性。
⑵单键强:
单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数的商。
⑶分化过程:
架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
缩聚过程:
分化过程产生的低聚化合物相互发生作用,形成级次较高的聚合物,次过程为缩聚过程。
⑷网络形成剂:
正离子是网络形成离子,对应氧化物能单独形成玻璃。
即凡氧化物的单键能/熔点﹥0.74kJ/mol.k者称为网络形成剂。
网络变性剂:
这类氧化物不能形成玻璃,但能改变网络结构,从而使玻璃性质改变,即单键强/熔点﹤0.125kJ/mol.k者称为网络变形剂。
5.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。
解:
1.离子尺寸因素:
从晶体稳定性考虑,相互替代的离子尺寸愈相近,则固溶体愈稳定。
若以r1和r2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。
当它们半径差<15%时,形成连续置换型固溶体。
若此值在15~30%时,可以形成有限置换型固溶体。
而此值>30%时,不能形成固溶体。
2、晶体的结构类型:
形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。
结构不同最多只能生成有限固溶体。
3、离子的电价因素:
只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时,才可能形成连续置换型固溶体。
4、电负性因素:
电负性相近,有利于固溶体的生成。
4.2试述晶体结构中点缺陷的类型。
以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。
试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。
解:
晶体结构中的点缺陷类型共分:
间隙原子、空位和杂质原子等三种。
在MX晶体中,间隙原子的表示符号为MI或XI;空位缺陷的表示符号为:
VM或VX。
如果进入MX晶体的杂质原子是A,则其表示符号可写成:
AM或AX(取代式)以及Ai(间隙式)。
当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷,其缺陷反应式如下:
CaCl2++2ClCl
CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为:
CaCl2+2+2ClCl
4.3在缺陷反应方程式中,所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么?
解:
位置平衡是指在化合物MaXb中,M格点数与X格点数保持正确的比例关系,即M:
X=a:
b。
电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。
质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。
4.4(a)在CaF2晶体中,肖特基缺陷的生成能为2.8ev,计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。
(b)如果MgO晶体中,含有百万分之一mol的YF3杂质,则在1600℃时,CaF3晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势?
说明原因。
解:
因为n/N=exp(-∆Gf/2kT)
∆Gf=5.5×1.602×10-19=8.817×10-19JT=1600+273=1873K
所以n/N=exp(-8.817×10-19/2×1.38×10-23×1873)=exp(-17.056)=3.9×10-8(5分)
在CaF2晶体中,含有百分之一的YF3杂质,缺陷方程如下:
此时产生的缺陷为
,
=10-6大于热缺陷浓度3.9×10-8,故在1873K时杂质缺陷占优势
或
)
此时产生的缺陷为
,
=5.5×10-7大于热缺陷浓度3.9×10-8,故在1873K时杂质缺陷占优势
5.6ZnO是六方晶系,a=0.3242nm,c=0.5195nm,每个晶胞中含2个ZnO分子,测得晶体密度分别为5.74,5.606g/cm3,求这两种情况下各产生什么型式的固溶体?
解:
六方晶系的晶胞体积
V===4.73cm3
在两种密度下晶胞的重量分别为W1=d1v=5.74×4.73×10-23=2.72×10-22(g)
W2=d2v=5.606×4.73×10-23=2.65×10-22(g)
理论上单位晶胞重W==2.69(g)
∴密度是d1时为间隙型固溶体,是d2时为置换型固溶体。
试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成过程和结构特点?
答:
聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位,组成大小不同的聚合体。
可分为三个阶段初期:
石英的分化;
中期:
缩聚并伴随变形;
后期:
在一定时间和一定温度下,聚合和解聚达到平衡。
产物中有低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及游离碱、吸附物,最后得到的熔体是不同聚合度的各种聚合物的混合物,构成硅酸盐结构。
聚合物种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。
4.5对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol,计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。
解:
根据热缺陷浓度公式:
exp(-)
由题意△G=84KJ/mol=84000J/mol
则exp()
其中R=8.314J/mol·K
当T1=1000K时,exp()=exp=6.4×10-3
当T2=1500K时,exp()=exp=3.45×10-2
4.8非化学计量化合物FexO中,Fe3+/Fe2+=0.1,求FexO中的空位浓度及x值。
解:
非化学计量化合物FexO,可认为是α(mol)的Fe2O3溶入FeO中,缺陷反应式为:
Fe2O32Fe+V+3OO
α2αα
此非化学计量化合物的组成为:
FeFeO
已知:
Fe3+/Fe2+=0.1
则:
∴α=0.044∴x=2α+(1-3α)=1-α=0.956
又:
∵[V3+]=α=0.044
正常格点数N=1+x=1+0.956=1.956∴空位浓度为
4.9非化学计量氧化物TiO2-x的制备强烈依赖于氧分压和温度:
(a)试列出其缺陷反应式。
(b)求其缺陷浓度表达式。
解:
非化学计量氧化物TiO2-x,其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型。
(a)缺陷反应式为:
2TiTi?
/FONT>O2↑→2++3OO
OO→+2e′+O2↑
(b)缺陷浓度表达式:
[V]
4.10试比较刃型位错和螺型位错的异同点。
刃型位错和螺型位错的异同点
刃型位错
螺型位错
与柏格斯矢量的位置关系
柏格斯矢量与刃性位错线垂直
柏格斯矢量与螺型位错线平行
位错分类
刃性位错有正负之分
螺形位错分为左旋和右旋
位错是否引起晶体畸变和形成应力场
引起晶体畸变和形成应力场,且离位错线越远,晶格畸变越小
引起晶体畸变和形成应力场,且离位错线越远,晶格畸变越小
位错类型
只有几个原子间距的线缺陷
只有几个原子间距的线缺陷
5.2从化学组成、相组成考虑,试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。
解:
从化学组成、相组成考虑,固溶体、化合物和机械混合物的区别列下表5-1比较之。
表5-1固溶体、化合物和机械混合物比较以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例)
比较项
固溶体
化合物
机械混合物
化学组成
B2-xAxO(x=0~2)
AB2O4
AO+B2O3
相组成
均匀单相
单相
两相有界面
5.3试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点。
列出简明表格比较。
解:
固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物都属晶体结构缺陷,但它们又各有不同,现列表5-2比较之。
表5-2固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物比较
分类
形成
原因
形成条件
缺陷反应
固溶式
溶解度
热缺陷
肖特基缺陷
晶格热振动
0K以上
0
MX
只受温度控制
弗伦克尔缺陷
MM=
XX=
MX
固溶体
无限置换型固溶体
掺杂溶解
<15%,A2+电价=B2+电价,AO结构同BO,电负性相近
AO
B1-xAxO
受温度控制x=0~1
有限固溶体
间隙型
间隙离子半径小,晶体结构开放,空隙大
YF3
掺杂量<固溶度,受温度控制
组分缺陷
<30%,Ca2+电价≠Zr4+电价
2CaO
CaO
掺杂量<固溶度,受温度控制
非化学计量化合物
阳离子缺位
环境中气氛性质和压力变化
变价元素氧化物在氧化气氛中
O2(g)→2Fe+V+OO
[h][PO]
阴离子间隙
O2(g)→+U(2h)
[]
阳离子间隙
变价元素氧化物在还原气氛中
ZnO+2e′+O2(g)
[]
阴离子缺位
OO→+2+O2(g)
[V]
5.4试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。
(a)判断方程的合理性。
(b)写出每一方程对应的固溶式。
解:
3MgO2++3OO
(1)
2MgO2++2OO
(2)
YF3Y+F+2FF(3)
2YF32Y++6FF(4)
(a)书写缺陷方程首先考虑电价平衡,如方程
(1)和(4)。
在不等价置换时,3Mg2+→2Al3+;2Y3+→3Ca2+。
这样即可写出一组缺陷方程。
其次考虑不等价离子等量置换,如方程
(2)和(3)2Mg2+→2Al3+;Y3+→Ca2+。
这样又可写出一组缺陷方程。
在这两组方程中,从结晶化学的晶体稳定性考虑,在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外,由于离子晶体中阴离子紧密堆积,间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。
因而间隙型缺陷在离子晶体中(除萤石型)较少见。
上述四个方程以
(2)和(3)较合理。
当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。
(b)
(1)
(2)(3)(4)
5.5一块金黄色的人造黄玉,化学分析结果认为,是在Al2O3中添加了0.5mol%NiO和0.02mol%Cr2O3。
试写出缺陷反应方程(置换型)及化学式。
解:
NiO和Cr2O3固溶入Al2O3的缺陷反应为:
2NiO2++2OO
Cr2O3
固溶体分子式为:
Cr
取1mol试样为基准,则
m=0.005;m=0.0002;m=1-0.005-0.0002=0.9948
∵2NiO→2Al2O3
Cr2O3→Al2O3
∴取代前Al2O3所占晶格为:
0.9948+0.005/2+0.0002=0.9975mol(Al2O3)
取代后各组分所占晶格分别为:
Al2O3:
mol
NiO:
mol
Cr2O3:
mol
∴取代后,固溶体的分子式为:
0.9973Al2O3·0.005NiO·0.0002Cr2O3
或Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975
∴x=0.005,Y=0.0004
1.9946=2-0.005-0.0004=2-x-y
2.9975=3-x
5.7对于MgO、Al2O3和Cr2O3,其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40。
Al2O3和Cr2O3形成连续固溶体。
(a)这个结果可能吗?
为什么?
(b)试预计,在MgO-Cr2O3系统中的固溶度是有限还是很大?
为什么?
解:
(a)Al2O3与Cr2O3有可能形成连续固溶体。
因为:
2==10%<15%
②结构类型相同,均属刚玉型结构。
(b)对于MgO-Cr2O3系统,由于结构类型相差较大,前者为NaCl型,后者为刚玉型。
虽然==14.89%<15%,也不可能形成完全互溶的固溶体,而只能是有限固溶。
5.8Al2O3在MgO中将形成有限固溶体,在低共熔温度1995℃时,约有18wt%Al2O3溶入MgO中,MgO单位晶胞尺寸减小。
试预计下列情况下密度的变化。
(a)Al3+为间隙离子,(b)Al3+为置换离子。
解:
(a)Al3+为间隙离子:
缺陷反应为:
(1)
固溶式分子式:
(2)
(b)Al3+为置换离子:
缺陷反应为:
+(3)
固溶式分子式:
(4)
取100g试样为基准:
(为摩尔数)
m===0.176(m为摩尔数)
mMgO===2.035
∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式为:
2.035MgO·0.176Al2O3或Mg2.035Al0.352O2.563(5)
(5)式各项除以2.563得Mg0.794Al0.137O(6)
由(6)式得x=0.137代入
(2)(4)式,
对(a)有
即Mg0.794Al0.137O
(b)有Mg0.794Al0.137O
设:
固溶前后晶胞体积不变,则密度变化为:
(,分别代表固溶前后密度)
所以,固溶后的密度小于固溶前的密度。
5.9用0.2molYF3加入CaF2中形成固溶体,实验测得固溶体的晶胞参数a=0.55nm,测得固溶体密度ρ=3.64g/cm3,试计算说明固溶体的类型?
(元素的相对原子质量:
Y=88.90;Ca=40.08;F=19.00)
解:
YF3加入CaF2的缺陷反应方程如下:
YF3Y+F+2FF
(1)2YF32Y+V+6FF
(2)方程
(1)和
(2)的固溶式:
(1)Ca1-xYxF2+x
(2)Ca(1-3/2x)YxF2
按题意x=0.2代入上述固溶式得:
间隙型固溶体分子式为Ca0.8Y0.2F2..2
置换型固溶体分子式为Ca0.7Y0.2F2;它们的密度分别设为ρ1和ρ2。
CaF2是萤石型晶体,单位晶胞内含有4个萤石分子。
ρ1==3.659(g/cm3)
ρ2==3.346(g/cm3)
由ρ1与ρ2计算值与实测密度ρ=3.64g/cm3比较,ρ1值接近3.64g/cm3,因此0.2molYF3加入CaF2中形成间隙型固溶体。
6-1说明熔体中聚合物形成过程?
答:
聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位,组成大小不同的聚合体。
可分为三个阶段初期:
石英的分化;
中期:
缩聚并伴随变形;
后期:
在一定时间和一定温度下,聚合和解聚达到平衡。
6-2简述影响熔体粘度的因素?
答:
影响熔体粘度的主要因素:
温度和熔体的组成。
碱性氧化物含量增加,剧烈降低粘度。
随温度降低,熔体粘度按指数关系递增。
6-4试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。
它们的结构有什么不同?
答:
利用X—射线检测。
晶体SiO2—质点在三维空间做有规律的排列,各向异性。
SiO2熔体—内部结构为架状,近程有序,远程无序。
SiO2玻璃—各向同性。
硅胶—疏松多孔。
6-5玻璃的组成是13wt%Na2O、13wt%CaO、74wt%SiO2,计算桥氧分数?
解:
Na2O
CaO
SiO2
wt%
13
13
74
mol
0.21
0.23
1.23
mol%
12.6
13.8
73.6
R=(12.6+13.8+73.6×2)/73.6=2.39
∵Z=4∴X=2R﹣Z=2.39×2﹣4=0.72
Y=Z﹣X=4﹣0.72=3.28
氧桥%=3.28/(3.28×0.5+0.72)
=69.5%
6-6有两种不同配比的玻璃,其组成如下:
序号
Na2O(wt%)
Al2O3(wt%)
SiO2(wt%)
1
8
12
80
2
12
8
80
试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小?
解:
对于1:
Z=4R1=O/Si=2.55
∴X1=2R1﹣4=1.1Y1=Z﹣X1=4﹣1.1=2.9
对于2:
R2=O/Si=2.45
∴X2=2R2﹣4=0.9Y2=4﹣X2=4﹣0.9=3.1
∵Y1﹤Y2∴序号1的玻璃组成的粘度比序号2的玻璃小。
6-7在SiO2中应加入多少Na2O,使玻璃的O/Si=2.5,此时析晶能力是增强还是削弱?
解:
设加入xmol的Na2O,而SiO2的量为ymol。
则O/Si=(x+2y)/y=2.5
∴x=y/2即二者的物质量比为1:
2时,O/Si=2.5。
因为O/Si增加了,粘度下降,析晶能力增强了。
6-8有一种平板玻璃组成为14Na2O—13CaO—73SiO2(wt%重量百分比),其密度为2.5g/cm3,
计算玻璃的原子堆积系数(AFP)为多少?
计算该玻璃的结构参数值?
解:
该玻璃的平均分子量
GM=0.14×62+0.13×56+0.73×60.02=59.77
在1Å3中原子数为
n=ρNo/GM=2.5×10-24×6.02×1023/59.77=0.252个/Å3
在1Å3原子所占体积
V=0.0252×4/3π[0.14×2×0.983+0.13×1.063+0.73×0.393+(0.14+0.13+0.73×2)×1.323]
=0.4685
∴AFP=0.46
结构参数:
Na2O
CaO
SiO2
wt%
14
13
73
mol
0.23
0.23
1.22
mol%
13.7
13.7
72.6
R=(13.7+13.7+72.6×2)/72.6=2.38
∵Z=4∴X=2R﹣Z=2.38×2﹣4=0.76
Y=Z﹣X=4﹣0.76=3.24
6-9试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异。
答:
结构差异:
硅酸盐玻璃:
石英玻璃是硅酸盐玻璃的基础。
石英玻璃是硅氧四面体[SiO4]以顶角相连而组成的三维架状结构。
由于Si—O—Si键角变动范围大,使石英玻璃中[SiO4]四面体排列成无规则网络结构。
SiO2是硅酸盐玻璃中的主要氧化物。
硼酸盐玻璃:
B和O交替排列的平面六角环的B—O集团是硼酸盐玻璃的重要基元,这些环通过B—O—B链连成三维网络。
B2O3是网络形成剂。
这种连环结构与石英玻璃硅氧四面体的不规则网络不同,任何O—B三角体的周围空间并不完全被临接的三角体所填充,两个原子接近的可能性较小。
性能差异:
硅酸盐玻璃:
试剂和气体介质化学稳定性好、硬度高、生产方法简单等优点。
硼酸盐玻璃:
硼酸盐玻璃有某些优异的特性。
例如:
硼酐是唯一能用以制造有吸收慢中子的氧化物玻璃;氧化硼玻璃的转化温度比硅酸盐玻璃低得多;硼对中子射线的灵敏度高,硼酸盐玻璃作为原子反应堆的窗口对材料起屏蔽中子射线的作用。
6-10解释硼酸盐玻璃的硼反常现象?
答:
硼反常现象:
随着Na2O(R2O)含量的增加,桥氧数增大,热膨胀系数逐渐下降。
当Na2O含量达到15%—16%时,桥氧又开始减少,热膨胀系数重新上升,这种反常现象就是硼反常现象。
硼反常现象原因:
当数量不多的碱金属氧化物同B2O3一起熔融时,碱金属所提供的氧不像熔融SiO2玻璃中作为非桥氧出现在结构中,而是使硼转变为由桥氧组成的硼氧四面体。
致使B2O3玻璃从原来二度空间层状结构部分转变为三度空间的架状结构,从而加强了网络结构,并使玻璃的各种物理性能变好。
这与相同条件下的硅酸盐玻璃性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反。
7-2MgO—Al2O3—SiO2系统的低共熔物放在Si3N4陶瓷片上,在低共熔温度下,液相的表面张力为900×10-3N/m,液体与固体的界面能为600×10-3N/m,测得接触角为70.52°,
⑴求Si3N4的表面张力。
⑵把Si3N4在低共熔温度下进行热处理,测试其热腐蚀的槽角60°,求Si3N4的晶界能?
解:
⑴已知γLV=900×10-3N/mγSL=600×10-3N/mθ=70.52°
γSV=γSL+γLVCOSθ=600×10-3+900×10-3×COS70.25=900.13×10-3N/m
⑵已知φ=60°
γSS=2γSVCOSФ/2=2×900×10-3×COS60/2=1.559N/m
7-3氧化铝瓷件中需要被银,已知1000℃时γ(Al2O3(S))=1.0×10-3N/m,γ(Ag(L))=0.92×10-3N/m,γ(Ag(L)/Al2O3(S))=1.77×10-3N/m,问液态银能否湿润氧化铝瓷件表面?
用什么方法改善它们之间的湿润性?
解:
由于γSV=γSL+γLVCOSθ∴COSθ=-0.84∴θ=147°﹥90°
∴液态银不能湿润氧化铝瓷件表面,但可以通过降低γSL使其小于γSV,从而达到湿润的目的。
方法如下:
加入一些金属降低γSL。
7-4影响湿润的因素有那些?
答:
⑴固体表面粗糙度当真实接触角θ小于90°时,粗糙度越大,表面接触角越小,就越容易湿润;当θ大于90°,则粗糙度越大,越不利于湿润。
⑵吸附膜吸附膜的存在使接触角增大,起着阻碍作用。
7-5说明吸附的本质?
答:
吸附是固体表面力场与吸附分子发出的力场相互作用的结果,它是发生在固体上的。
根据相互作用力的性质不同,可分为物理吸附和化学吸附两种。
物理吸附:
由分子间引力引起的,这时吸附物分子与吸附剂晶格可看作是两个分立的系统。
化学吸附:
伴随有电子转移的键合过程,这时应把吸附分子与吸附剂晶格作为一个统一的系统来处理。
7-6什么是晶界结构?
答:
晶界结构是指晶界在多晶体中的形状、结构和分布。
7-7试说明晶粒之间的晶界应力的大小对晶体性能的影响?
答:
两种不同热膨胀系数的晶相,在高温燃烧时,两个相完全密合接触,处于一种无应力状态,但当它们冷却时,由于热膨胀系数不同,收缩不同,晶界中就会存在应力。
晶界中的应力大则有可能在晶界上出现裂纹,甚至使多晶体破裂,小则保持在晶界内。
8-1
结构水
结构水
自由水
牢固结构水
松结构水
含义
以OH基形式存在于黏土晶格结构内的水
吸附在黏土矿物层间及表面的定向水分子层,它与黏土胶粒形成整体并一起移动
黏土表面定向排列过度到非定向排列的水层,它处于胶粒的扩散层内
黏土胶团外的非定向水分子层
作用范围
在黏土结构的
3~10水分子层
<200Å
>200Å
特点
脱水后黏土结构破坏
密度小,热容小介电常数小,冰点低
流动性
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